一種保護材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于全固態電池，涉及一種保護材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著消費電子產品、電動汽車的迅速發展，對電池的能量密度、安全可靠性及使用壽命的需求不斷飆升。鋰金屬具有極高的理論比容量(3860mah/kg)和最低的電位(-3.04v)，因此，全固態鋰金屬負極電池在未來具有很大的運用潛力。同時，全固態電池由于其內部不存在電解液，與鋰金屬一起制備電池能更好地避免鋰金屬在工作過程中發生起火爆炸。

2、然而，由于鋰金屬的反應活性很高，與固態電解質不穩定的現象一直存在，鋰金屬與固態電解質的反應會造成電池內部阻抗增大，影響電池循環的倍率性能。另外，固態電解質層中存在很多的空隙，在循環過程中很容易被鋰枝晶刺穿，導致電池出現微短路，降低電池的循環壽命。

3、為了實現對整個電池性能的提升，在鋰金屬負極表面覆蓋一層能夠阻擋鋰枝晶的保護層，能夠防止鋰金屬負極與電解質層直接接觸而發生反應且能夠減小界面阻抗，這是一個行之有效的方法，值得進一步研究。理想的保護層還應具有廉價、保證電池具有良好的電化學性能以及可規模化的特點，以滿足保護層的實際應用。

4、現有技術中幾種常見的保護層主要分為：有機保護層、合金保護層和碳保護層。其中，有機保護層一般電導率以及鋰離子遷移數較低，無法實現全固態電池常溫的大倍率充放電。在鋰金屬表面包覆合金保護層，隨著充放電循環的增加，合金層一般也會發生較大的體積相變，進一步開裂粉化，與電解質的接觸變差，從而導致短路。在鋰金屬表面包覆的碳保護層，雖然碳具有穩定的物理化學特性，充放電過程體積膨脹小能夠長期穩定的保持與電解質的接觸，但受限制于碳材料本身表面遷移鋰離子能力差，鋰離子無法直接穿透碳層沉積到鋰側從而導致鋰枝晶在碳表面生長，因此也不能避免短路。

5、為此，需要尋找更加簡單有效的鋰金屬保護策略，以確保在電池長循環過程中對鋰金屬負極的有效保護，并保證電池具有良好的電化學性能。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種保護材料及其制備方法和應用。

2、為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種保護材料，所述保護材料包括軟碳內核和包覆在所述軟碳內核表面的連續的金屬層。

4、本發明中，金屬層具備與鋰離子發生合金化的能力，鋰離子通過該層能夠快速轉移到軟碳內核中。

5、本發明的保護材料中，軟碳具有體相快速擴散鋰離子的能力，區別于石墨化材料、硬碳材料和導電碳，軟碳材料具有優異的倍率性能，更適合作為保護材料的主體用于對鋰金屬負極進行保護；連續的金屬層能夠有效改善軟碳表面各個方向的鋰離子遷移能力。本發明的保護材料具有小的體積膨脹，高的界面以及體相鋰離子遷移能力，隨著循環能更好地保持初始狀態，將其應用于鋰金屬負極的表面保護，有利于提升倍率性能和長循環性能。

6、本發明提供的保護材料的結構示意圖如圖1所示，保護材料中的金屬層是連續的，對軟碳內核實現完整的包覆，這區別于金屬顆粒在軟碳材料表面形成非連續的點狀包覆(如圖2所示)。點狀包覆對于改善軟碳顆粒表面鋰離子遷移能力有限，且各個方向的鋰遷移能力不一致，十分不利于鋰金屬界面的保護。

7、本發明的保護材料中，金屬以包覆層的形式使用，因此金屬的用量少，降低了制備成本。

8、以下作為本發明優選的技術方案，但不作為對本發明提供的技術方案的限制，通過以下優選的技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

9、優選地，所述金屬層通過原子層沉積(ald)方法形成在所述軟碳內核的表面。

10、優選地，所述金屬層的材質包括金、銀、銦、鋅、錫、鎂、鋁、鎵、鎘、鉍、鉛和銻中的至少一種。但并不限于上述列舉的種類，其他具備快速與鋰離子發生合金化的能力的金屬也適用于本發明。

11、優選地，以所述保護材料的總質量為100％計，所述金屬層的質量占比為1％～30％，例如可以是1％、3％、5％、7％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等，優選為2％～10％。

12、優選地，所述軟碳內核包括規則球狀顆粒和非規則顆粒。其中，規則球狀顆粒指的是該顆粒的形狀為球狀或橢球狀，非規則顆粒指的是該顆粒的形狀不是球狀也不是橢球狀。通過規則與不規則的軟碳顆粒的搭配，能夠使采用該保護材料制備的保護層的內部形成卯榫結構，降低孔隙率以降低界面電阻，有利于提升電池的長循環性能。

13、優選地，所述軟碳內核的顆粒粒度為1μm～8μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。

14、優選地，所述軟碳內核的粒度d50為2μm～4μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等。

15、第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的保護材料的制備方法，所述制備方法包括：使用原子層沉積設備，將金屬粉蒸發并沉積在軟碳材料的表面。

16、本發明使用原子層沉積(ald)的方法進行保護材料的制備，能夠在軟碳材料的表面形成均勻連續的金屬包覆層，大大改善軟碳材料的表面鋰離子遷移能力。采用該保護材料進行勻漿后涂布在鋰金屬表面，形成連續均勻的保護層，既能夠有效保護鋰金屬負極，又能保證其良好的電化學性能。

17、本發明的方法中，原料成本低，ald工藝日益成熟，能夠滿足噸級材料的連續化制備，因此，本發明采用ald法進行保護材料的制備，可規模化生產且成本低，適合工業化生產。

18、優選地，所述保護材料的制備方法具體包括：

19、(a)將軟碳顆粒放入反應室，通過氣體將軟碳顆粒吹成均勻的流體狀，形成流化狀態；

20、(b)將金屬粉放入蒸發室進行蒸汽化處理，得到金屬蒸汽；

21、(c)將金屬蒸汽通入反應室，使金屬蒸汽在保護氣體的保護下與軟碳顆粒碰撞包覆一定時間后，停止通入金屬蒸汽，同時保持軟碳顆粒在反應室的流化狀態；

22、(d)重復多次步驟(c)直至軟碳顆粒被金屬層完全包覆。

23、此優選技術方案中，可通過控制制備參數來控制包覆層的厚度。

24、在一個實施方式中，保護材料的制備在干燥環境下進行，干燥環境的露點溫度為-35℃～-45℃，例如可以是-35℃、-38℃、-40℃、-42℃或-45℃。

25、作為本發明所述的保護材料的制備方法的優選技術方案，步驟(a)所述軟碳顆粒的比表面積為1m2/g～5m2/g，例如可以是1m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.7m2/g、2m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g、2.7m2/g、3m2/g、3.3m2/g、3.6m2/g、3.8m2/g、4m2/g、4.2m2/g、4.4m2/g、4.7m2/g、4.8m2/g或5m2/g等。

26、優選地，步驟(a)所述氣體的溫度為100℃～300℃，例如可以是100℃、125℃、150℃、170℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等；壓力為0.5托爾～5托爾，例如可以是0.5托爾、0.6托爾、0.7托爾、0.8托爾、1托爾、1.5托爾、2托爾、2.5托爾、3托爾、3.5托爾、4托爾或4.5托爾等，氣體的種類包括氮氣、氦氣和氬氣中的至少一種。

27、優選地，步驟(b)所述蒸汽化處理在一定壓力下進行，所述一定壓力為70托爾～100托爾，例如70托爾、75托爾、80托爾、85托爾、90托爾、95托爾或100托爾等。

28、優選地，步驟(c)所述一定時間為50s～200s，例如可以是50s、60s、70s、80s、100s、120s、130s、140s、150s、170s、180s、190s或200s等。

29、優選地，步驟(d)重復的次數為5次～30次，例如可以是5次、6次、8次、10次、12次、14次、15次、16次、18次、20次、22次、24次、26次、28次或30次等。

30、第三方面，本發明提供一種鋰金屬負極，所述鋰金屬負極包括鋰金屬層和位于所述鋰金屬層至少一側表面的保護層，所述保護層的制備原料包括第一方面所述的保護材料。

31、優選地，所述鋰金屬層的厚度為10μm～20μm，例如可以是10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、18μm或20μm等。

32、優選地，所述保護層的厚度為2μm～8μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。

33、第四方面，本發明提供一種如第三方面所述的鋰金屬負極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

34、(a)將保護材料加入粘結劑溶液中，形成流體；

35、(b)將所述流體轉移到鋰金屬層的表面，干燥后得到鋰金屬負極。

36、本發明的方法采用核殼結構的保護材料進行流體的制備，并在鋰金屬層的表面形成保護層，能夠對鋰金屬負極實現有效的保護，并保證良好的電化學性能。

37、區別于在鋰金屬表面液相涂布合金顆粒，本發明的技術方案具有成本優勢，減少了金屬(例如小顆粒合金金屬粉體)的使用量。而且，相比于全部由合金顆粒形成保護層，本發明的技術方案能夠大幅降低材料的體積膨脹，有利于長循環性能。

38、區別于直接在鋰金屬表面濺射一層合金保護層，濺射合金保護層的制備成本高，速度慢，本發明的技術方案使用ald工藝對軟碳進行表面包覆形成保護材料再以流體的形式轉移到鋰金屬表面的方案更具有商業化可行性。

39、區別于在鋰金屬表面形成碳材料層，純碳基材料由于缺乏連續快速導通鋰離子能力，大倍率的充放電時鋰枝晶容易在碳表面生長導致短路。本發明的技術方案使用金屬全包覆軟碳顆粒形成保護材料，使得金屬元素快速與鋰合金化后迅速將鋰離子轉移到軟碳顆粒，從而實現大倍率充放電下鋰離子的快速遷移。

40、優選地，步驟(a)所述粘結劑溶液的制備方法為：將粘結劑通過機械攪拌溶解在溶劑中。

41、優選地，步驟(a)所述粘結劑溶液的固體含量為8％～15％，例如可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

42、優選地，所述粘結劑包括氫化丁腈橡膠(hnbr)和丁苯橡膠中的至少一種。

43、優選地，所述溶劑包括二甲苯和丁酸丁酯中的至少一種。

44、優選地，步驟(a)中，保護材料和粘結劑溶液中的粘結劑的質量比為(3～6):(1～3)，其中，保護材料的選擇范圍為“3～6”，例如可以是3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等；粘結劑溶液中的粘結劑的選擇范圍為“1～3”，例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。

45、優選地，步驟(b)所述轉移的方式包括絲網印刷、刮涂、轉移涂布、旋涂和噴涂中的至少一種，優選為絲網印刷。

46、通過采用絲網印刷的方法將流體轉移到鋰金屬層的表面，可以使轉移到鋰金屬層表面的保護材料的尺寸更加均勻，壓實后微觀下保護材料與電解質之間的界面更加致密，進一步減少界面阻抗，有利于長循環性能。

47、本發明對步驟(b)干燥的方式不作限定，例如可以是真空干燥。

48、第五方面，本發明提供一種全固態電池，所述全固態電池包括第三方面所述的鋰金屬負極。

49、本發明所述的數值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

50、與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

51、(1)本發明的保護材料中，軟碳具有體相快速擴散鋰離子的能力，區別于石墨化材料、硬碳材料和導電碳，軟碳材料具有優異的倍率性能，更適合作為保護材料的主體用于對鋰金屬負極進行保護；連續的金屬層能夠有效改善軟碳表面各個方向的鋰離子遷移能力。本發明的保護材料具有小的體積膨脹，高的界面以及體相鋰離子遷移能力，隨著循環能更好地保持初始狀態，將其應用于鋰金屬負極的表面保護，有利于提升倍率性能和長循環性能。

52、(2)本發明使用原子層沉積的方法進行保護材料的制備，能夠在軟碳材料的表面形成均勻連續的金屬包覆層，大大改善軟碳材料的表面鋰離子遷移能力。采用該保護材料進行勻漿后涂布在鋰金屬表面，形成連續均勻的保護層，既能夠有效保護鋰金屬負極，又能保證其良好的電化學性能。

53、(3)本發明的方法中，原料成本低，ald工藝日益成熟，能夠滿足噸級材料的連續化制備，因此，本發明采用ald法進行保護材料的制備，可規模化生產且成本低，適合工業化生產。