本發明屬于尾礦資源利用,具體涉及一種從尾礦中提取富鈮浸出液的方法,尤其涉及一種使用低濃度氫氟酸與草酸混合液對富鈮尾礦進行鈮金屬的直接浸取方法。
背景技術:
1、鈮(nb)是一種非常重要的金屬元素,被世界很多國家視為關鍵金屬。它的質地柔軟,灰色,延展性好,一般出現在燒綠石和鈮鐵礦等礦物中。由于高的熔點和沸點,鈮具有耐腐蝕、超導、單極導電性和高溫下高強度等特性。因此,鈮被廣泛地應用于超級合金、航空航天和原子能等領域(何海洋,何敏,李建武.我國鈮礦資源供需形勢分析.中國礦業,2018,27(11):1-5)。隨著現代技術的迅猛發展,世界各國對鈮的需求正在日益增加(kasikova?n?i,kasikov?a?g,korotkova?g?v.extraction?of?niobium?from?hydrochloric?solutionswith?tertiary?amines?in?aprotic?diluents[j].russian?journal?of?appliedchemistry,2010,83:424-429)。
2、世界上鈮儲量最大的國家是巴西,總計8.424億噸(alves?a?r,coutinho?a?r.theevolution?of?the?niobium?production?in?brazil[j].materials?research,2015,18:106-112)。目前超過90%的鈮資源儲存和生產于巴西以及加拿大(mackay,d.a.r.andg.j.simandl(2014)."geology,market?and?supply?chain?of?niobium?and?tantalum—areview."mineralium?deposita?49:1025-1047)。
3、白云鄂博礦區位于華北內蒙古地區,是一個稀有多金屬礦,擁有全球稀土元素(ree)儲量的59.3%和世界鈮儲量的5.5%(humphries?m.rare?earth?elements:theglobal?supply?chain[m].diane?publishing,2010)。它是中國最大的鈮礦床,占全國探明鈮儲量的63.4%和工業儲量的82.7%(li?j,li?p,wang?d,et?al.a?review?of?niobiumand?tantalum?metallogenic?regularity?in?china[j].chinese?science?bulletin,2019,64(15):1545-1566)。白云鄂博含鈮礦物的物理化學性質非常復雜,各種含鈮礦物多達二、三十種,且多數雜亂無章地以連生體或包裹體的形式分布。白云鄂博尾礦中鈮鉭礦物的粒度大多數分布在20-30微米粒級,礦物粒度太細,使我們難以采用常規的磁選、浮選等手段進行選礦。以上兩點使得鈮礦物的選礦極其困難,因此在白云鄂博礦床礦石加工過程中,大量含鈮礦石作為尾砂被丟棄,無法利用,從而造成鈮資源的巨大浪費(ma?x.a?newhybrid?evolution?genetic?algorithm?with?laplace?crossover?and?power?mutation[c]//2009international?conference?on?computational?intelligence?andsecurity.ieee,2009,2:88-91)。白云鄂博尾礦是一座巨大的鈮資源寶庫。綜合利用白云鄂博尾礦中的鈮資源,將大幅提高我國鈮產量,減少對外依賴度。
4、從低品位鈮礦物中提取鈮元素的常用方法可大致分為三類,即火法冶金、濕法冶金和火法-濕法結合冶金。其中火法冶金是在高溫下進行還原鈮礦石,得到富鈮產品(sunl,yu?h,meng?f,et?al.recovery?of?niobium?and?titanium?from?ilmenorutile?bynaoh?roasting-h2so4?leaching?process[j].journal?of?materials?research?andtechnology,2021,15:2575-2583)。上世紀五十年代,包頭鋼鐵集團首先提出“熔融還原-選擇氧化-脫磷-熔煉”工藝用于鈮的提取,是較早的火法鈮提取工藝。白云鄂博礦石中的鈮元素在高爐中高溫下被鐵(fe)還原,隨后在轉爐中進行選擇性氧化。整個流程完成后,鈮的回收率達到60%。“選擇性預還原-熔煉分離-熔煉”工藝是針對白云鄂博礦物的特點提出來的鈮提取方法。該工藝分離鐵和鈮的方法是選擇性還原,使得鐵被還原,而鈮保持氧化狀態,然后分別進入金屬相和渣相。發生還原反應的主要設備是硫化床、豎爐和回轉窯,三者溫度分別為800℃、850℃和1000℃,此工藝鈮的回收率為83%(方覺,王志榮,張家元,等.包頭鈮鐵礦冶煉實驗室研究[j].東北大學學報,1996,(01):37-42)。上述兩種鈮提取工藝均需要高溫和專用設備,總體上,設備成本高,能耗高,提取效率較低。
5、濕法冶金提取鈮主要分為兩種。一是利用hf、h2so4等酸性溶液單獨或混合浸出鈮。另一種是在較低濃度的堿性溶液中輔以低溫高壓分解鈮礦物。先前的研究表明,高腐蝕性的氫氟酸是從礦石中浸提鈮和鉭最有效的浸提劑(deblonde?g?j?p,chagnes?a,weigel?v,et?al.direct?precipitation?of?niobium?and?tantalum?from?alkaline?solutionsusing?calcium-bearing?reagents[j].hydrometallurgy,2016,165:345-350)。40~48%的hf常被用于溶解含鈮礦物,使得高達90%的ta和nb溶解于溶液中(agulyanskya.chemistry?of?tantalum?and?niobium?fluoride?compounds[m].elsevier,2004)。然而,高濃度的氫氟酸在工藝流程中會產生大量的含氟廢氣,流程結束后會產生高濃度的含氟廢水、含氟廢渣等,難以進行妥善處理,對人體與環境造成很大危害。在當今強調綠色開采的背景下,相關工藝不具實用價值。而高濃度的硫酸同樣對環境極其不友好,實用價值也有限。另外,高濃度的氫氟酸和硫酸價格較高,導致成本上升。因此,開發環境友好、價格低廉、提取效率高的鈮提取方法是當前國家的迫切需求。
技術實現思路
1、基于此,本發明的目的在于提供一種從尾礦中提取富鈮浸出液的方法,該方法采用低濃度氫氟酸與草酸混合提取液對富鈮尾礦進行鈮金屬提取,提取浸出過程不涉及高溫,綠色環保、能耗和成本低,提取效率高。
2、本發明的上述目的可以通過以下技術方案來實現:一種從尾礦中提取富鈮浸出液的方法,含以下步驟:
3、(1)配制低濃度氫氟酸與草酸混合提取液;
4、(2)將富鈮尾礦粉末與步驟(1)中的低濃度氫氟酸與草酸混合提取液混勻,將混合物直接進行提取浸出反應,或將混合物先置于水浴中,再進行浸出提取反應;
5、(3)在提取浸出反應過程中,富鈮尾礦粉末中的鈮進入液相,形成富鈮浸出液,收集富鈮浸出液即可。
6、在上述從尾礦中提取富鈮浸出液的方法中:
7、本發明通過采用低濃度氫氟酸(約5%~6%,質量百分含量)與草酸(約2.7%~4.5%,質量百分含量)混合提取液對富鈮尾礦比如白云鄂博尾礦粉末進行鈮金屬提取,整個流程使用的原料濃度非常低,產生的廢液含氟量與自然界花崗巖地區地下水或地表水的含氟量相差不大,對人體及環境的傷害較低;而草酸是自然界親植物的有機酸,它的加入一方面調節了混合提取液的ph,減少了f離子的活度,另一方面也大大降低了提取液的危害性。
8、此外,提取浸出過程不涉及高溫,采用的流程和裝置也簡單、易實現,與先前的提取工藝相比,相對綠色環保、能耗低,且提取效率高(最高可達96.03%),大大降低了提取浸出成本。
9、提取后,鈮金屬以絡合物的形式溶解在提取液中,形成富nb的浸出液,易于回收和利用,具有良好的應用前景。
10、可選地,步驟(1)所述低濃度氫氟酸與草酸混合提取液中所述氫氟酸的終濃度為2.5~3.0mol/l,所述草酸的終濃度為0.3~0.5mol/l。
11、可選地,步驟(2)中所述富鈮尾礦粉末為白云鄂博尾礦粉末,其粒徑為<150μm。
12、可選地,步驟(2)中所述富鈮尾礦粉末與步驟(1)中所述低濃度氫氟酸與草酸混合提取液的用量關系為1g:20ml。
13、可選地,步驟(2)中將混合物直接在20~30℃通風櫥中進行提取浸出反應2~20天。
14、進一步地,步驟(2)中將混合物直接在25℃通風櫥中進行提取浸出反應12~20天。
15、更佳地,步驟(2)中將混合物直接在25℃通風櫥中進行提取浸出反應16天。
16、可選地,步驟(2)中將混合物先加入離心管中,將離心管置于通風櫥中,并保持一定的反應時間,進行浸出提取反應。
17、可選地,混合提取液體積優選占離心管總體積的30%~70%。
18、可選地,步驟(2)中將混合物先置于55~65℃水浴中,再連同水浴整體在通風櫥中進行浸出提取反應2~20天。
19、進一步地,步驟(2)中將混合物先置于60℃水浴中,再連同水浴整體在通風櫥中進行浸出提取反應12~20天。
20、更佳地,步驟(2)中將混合物先置于60℃水浴中,再連同水浴整體在通風櫥中進行浸出提取反應16天。
21、可選地,步驟(2)中將混合物先加入離心管中,將離心管置于水浴中,調節水浴鍋的溫度至設定溫度,并設置保溫時間,再連同水浴整體在通風櫥中進行浸出提取反應。
22、可選地,浸出提取反應時間不包括升溫所耗的時間。
23、可選地,混合提取液體積優選占離心管總體積的30%~70%。
24、經過步驟(3)中的提取浸出反應過程,多達93%~96%的鈮進入液相,形成富鈮浸出液。
25、本發明的從尾礦(尾砂)提取鈮金屬的核心在于利用低濃度的氫氟酸與草酸(有機酸)混合提取液進行簡單的直接浸出以得到較高的鈮金屬提取率。與氫氟酸等強腐蝕性的酸溶液相比,草酸等有機酸的危害性非常低。因此二者的混合溶液對環境的友好度上升,對人體的危害性下降。浸取劑中的f-以及c2o42-與尾礦粉末中的鈮元素進行反應,使鈮元素以絡合物的形式溶解在溶液中,可以得到近達100%的鈮提取率。
26、本發明的富鈮尾礦尤其是從白云鄂博尾礦粉末中鈮元素提取方法,酸溶液與尾礦粉末的混合反應體系中,發生如下反應:
27、nb2o5+14hf→2h2nbf7+5h2o?(1)
28、nb2o5+12hf→2hnbf6+5h2o?(2)
29、nb2o5+10hf→2h2nbof5+3h2o?(3)
30、nb2o5+5h2c2o4→nb2(c2o4)5+5h2o?(4)
31、nb2o5+10h2c2o4→2nb(hc2o4)5+5h2o?(5)。
32、上述反應為絡合反應,過程簡單,生成的絡合物穩定存在于溶液中。由于本發明步驟(2)中通過反應時間控制上述反應的進行程度,為了洞悉得到最好浸取效果的反應時間,分別進行2、5、8、12、16、20天的反應。并將反應產物分別進行分析測試。
33、與現有技術相比,本發明方法具有以下有益效果:
34、(1)本發明的低濃度氫氟酸與草酸混合對富鈮尾礦尤其是白云鄂博尾礦粉末進行鈮元素的直接浸提方法,采用低濃度氫氟酸與低濃度草酸混合作為富鈮尾礦尤其是白云鄂博含鈮尾礦粉末中鈮元素的浸出劑,在常壓、較低溫度下提取鈮元素,從而實現低成本且環境友好的鈮元素提取,同時實現富鈮尾礦尤其是白云鄂博尾礦的資源化;
35、(2)本發明的提取方法在液相條件下通過簡單步驟可浸出尾礦中大量的鈮元素,且全程工藝僅需使用低濃度氫氟酸與低濃度草酸這兩種常見的、價格較低廉的試劑原料,避免了傳統工藝過程中采用高濃度氫氟酸或高濃度濃硫酸等,因此該方法工藝簡單、易于操作控制且安全、成本較低;
36、(3)本發明的提取方法主要在20~60℃條件下尤其是20℃和60℃進行,可浸出尾礦中近達100%的鈮元素,避免了高溫的條件,大大提高了合成工藝的安全性,同時也降低了提取成本。