銅粉及銅粉的制造方法與流程

本發明涉及在多元醇溶劑中對銅氧化物粉或銅粉進行加熱得到的銅粉及銅粉的制造方法。

背景技術：

1、銅粉也被用作用于形成作為電子元件的層疊陶瓷電容器(mlcc：multilayerceramic?capacitor)的內部電極/外部電極、多層陶瓷基板的電極等的導電糊的材料。近年來，層疊陶瓷電容器中，隨著小型化/大容量化，內部電極的薄層化正在推進，因此在該用途中，上述導電糊(內部電極糊劑)中使用的銅粉也要求為微細。特別是平均粒徑為250nm以下的金屬細顆粒與通常的亞微米級以上的顆粒不同，焙燒溫度低，考慮應用于低溫焙燒糊劑等。

2、另外，低溫下燒結的金屬粉有不僅燒結時的熱負荷、冷卻時的殘留應力少，并且在一旦燒結后直到塊狀金屬融點為止不熔融而穩定存在的特點。因此，不期望對基板的熱損傷的印刷電子、對應高溫動作的功率模塊的芯片貼裝領域中，低溫燒結金屬粉備受矚目。

3、目前，作為低溫燒結金屬粉，納米尺寸的銀粉被廣泛使用，但有昂貴且具有離子遷移性的缺點。因此，近年來，正積極地進行廉價且耐離子遷移性優異的銅粉的低溫燒結化的開發。

4、銅粉的低溫燒結化中，與其他金屬粉同樣，對使顆粒微細化而使表面能增大是有效的。然而，若微細化，則銅粉容易氧化，若發生表面氧化，則燒結性反而會惡化。因此，銅粉的表面需要耐氧化膜(抗氧化膜)，且進一步該耐氧化膜本身必須在低溫下分解以避免妨礙燒結。

5、即，銅粉的低溫燒結化中以下2點是必須的：微細顆粒、及具有不阻礙低溫燒結的耐氧化膜。

6、與此相對，專利文獻1公開了通過使銅顆粒的表面物理吸附具有碳數5以上的脂肪族基團的脂肪族羧酸，將粒徑和粒度分布調節至一定的范圍內的、且兼顧耐氧化性和低溫燒結的銅粉。由此，即使在銅粉的sem一次粒徑為100nm以下時，通過xrd也未確認到于大氣中長時間的靜置后的氧化，進一步，依然可以進行氮氣氣氛下的300℃的燒結。

7、另外，專利文獻2公開了一種通過在銅粉表面具有被控制為一定的比例或平均覆蓋厚度的氧化亞銅覆膜，從而在0.01pa以下的高真空條件下能夠低溫焙燒的銅粉。由此，進一步用己酸保護了覆蓋銅粉的氧化亞銅層的銅粉可以達成真空度3×10-6pa的條件下100℃下的燒結。

8、另外，除以上舉出的方法外，專利文獻3公開了，在多元醇溶劑中加熱并還原銅氧化物粉(原料)的方法(多元醇法)。以該方法制作的銅粉的特征在于，基于還原時形成的有機覆膜的優異的耐氧化性。由此，添加用于核生成的銀鹽，并且添加聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，可以得到以銀為核的粒徑100nm以下的銅細顆粒。

9、現有技術文獻

10、專利文獻

11、專利文獻1：日本特開2016-176146號公報

12、專利文獻2：國際公開2019/106739號公報

13、專利文獻3：日本特開2005-097677號公報

技術實現思路

1、發明要解決的問題

2、然而，已知上述專利文獻1記載的銅粉含有的有機成分量多，脂肪族羧酸以接近液體冷凝膜的高密度覆蓋。這樣在銅表面大量存在的有機成分會隨著熱解揮發而產生氣體，因此例如有可能會成為mlcc內部電極形成中的膨脹、短路等以產生氣體為起因的故障的原因。

3、另外，專利文獻3記載的銅粉中添加有相對于銅為40質量％的作為分散劑的高分子聚合物的聚乙烯吡咯烷酮。

4、銅粉的表面形成的氧化覆膜即使為數nm左右的極薄的層也可阻礙燒結。因此對于上述專利文獻1記載的銅粉，剛合成后及在大氣中25℃下保管4個月后，也未檢測到源自氧化物的xrd峰，但考慮到xrd的檢測靈敏度，難以使用xrd來判斷是否存在可以阻礙燒結程度的氧化覆膜。

5、同樣，上述專利文獻2記載的銅粉形成有氧化覆膜，因此可能會成為在還原氣氛下的伴隨氧化覆膜的還原的水蒸氣的發生、非活性氣氛下的燒結阻礙的原因。進而，為了進行公開的低溫下的燒結，高真空或超高真空的條件是必要的，難以應用于搬送式連續加熱爐等大量生產用的加熱爐。

6、本發明是鑒于這樣的現有情況而做成的，目的在于提供一種具有防止可能阻礙燒結的氧化覆膜的形成的有機覆膜、且低溫燒結性優異的銅粉。

7、用于解決問題的方案

8、本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，利用源自多元醇溶劑的有機物與具有適當的分子量和官能團的鏈狀有機物的混合物覆蓋使用多元醇制作的銅粉的表面時，會得到兼具優異耐氧化性和低溫燒結性的銅粉，從而完成了本發明。即，本發明提供以下方案。

9、通過本發明的方式，提供一種平均粒徑250nm以下、表面被有機物覆蓋且滿足下述的條件(1)～(4)全部的銅粉。

10、(1)通過氣相色譜質譜分析(gc/ms)檢測上述銅粉的表面存在的有機物時，

11、檢測到選自由

12、h(-o-ch2-ch2)n-oh(其中，n為1以上且4以下的整數)，

13、hooc-ch2(-o-ch2-ch2)m-oh(其中，m為1以上且3以下的整數)，

14、hooc-ch2(-o-ch2-ch2)l-o-ch2-cooh(其中，l為1或2)，

15、h(-c3h6o)s-oh(其中，s為1以上且4以下的整數)，

16、hooc-ch(ch3)(-c3h6o)t-oh(其中，t為1以上且3以下的整數)，

17、hooc-ch(ch3)(-c3h6o)u-o-ch(ch3)-cooh(其中，u為1或2)組成的組中的1種以上。

18、(2)通過液相色譜質譜分析(lc/ms)檢測上述銅粉的表面存在的有機物時，

19、檢測到分子量200以上且1000以下的鏈狀有機物，該鏈狀有機物在分子的末端分別具有選自由作為可與銅離子配位的官能團的羧基(-cooh)、羥基(-oh)、氨基(-nh2)、醛基(-cho)、硝基(-no2)、硫醇基(-sh)、磺基(-so3hhh)、磷酸基(-po4h2)、氰基(-cn)、氯基(-cl)、溴基(-br)、及碘基(-i)組成的組中的1種。

20、(3)將對上述銅粉進行加壓成形得到的壓粉體在非活性氣氛下自25℃起進行加熱時，在以25℃下的上述壓粉體的厚度為基準的熱收縮率的測定中，熱收縮率達到1％的溫度為230℃以下。

21、(4)將對上述銅粉進行加壓成形得到的壓粉體在非活性氣氛下以及還原性氣氛下自25℃起進行加熱時，在以25℃下的上述壓粉體的厚度為基準的熱收縮率的測定中，非活性氣氛下的熱收縮率達到3％的溫度與還原氣氛下的熱收縮率達到3％的溫度的溫度差小于10℃。

22、另外，通過本發明的方式，可以提供一種銅粉的制造方法，其特征在于，在230℃以下對銅氧化物粉漿料進行加熱，所述銅氧化物粉漿料是將銅氧化物粉混合于添加有上述鏈狀有機物的沸點230℃以下的多元醇溶劑中得到的。

23、另外，相對于上述銅氧化物粉所包含的銅的總量，上述鏈狀有機物的添加量優選為0.005質量％以上且10質量％以下。

24、上述沸點230℃以下的多元醇溶劑更優選為選自由乙二醇(沸點：196℃)、丙二醇(沸點：188℃)、1,3-丙二醇(沸點：214℃)、1,2-丁二醇(沸點：194℃)、1,3-丁二醇(沸點：207℃)、1,4-丁二醇(沸點：228℃)、1,2-戊二醇(沸點：210℃)、及1,2-己二醇(沸點：223℃)組成的組中的1種以上構成。

25、另外，通過本發明的方式，可以提供一種銅粉的制造方法，其特征在于，在230℃以上對銅粉漿料進行加熱處理，所述銅粉漿料是使平均粒徑為250nm以下且至少不滿足上述條件(3)和條件(4)中的至少任一者的銅粉分散在添加有上述鏈狀有機物的沸點為250℃以上的多元醇溶劑中而成的。

26、另外，上述沸點為250℃以上的多元醇溶劑更優選為選自由三乙二醇(沸點：287℃)、四乙二醇(沸點：327℃)及平均分子量200以上且600以下的聚乙二醇(沸點：300℃附近)組成的組中的1種以上構成。

27、另外，上述加熱處理的溫度優選為230℃以上，更優選為250℃以上，進一步優選為270℃以上。相對于要進行加熱處理的銅粉所包含的銅的總量，上述鏈狀有機物的添加量優選為0.005質量％以上且10質量％以下。

28、發明的效果

29、本實施方式的銅粉是具有防止可能阻礙燒結的氧化覆膜的形成的有機覆膜且低溫燒結性優異的銅粉。

30、另外，通過本實施方式的銅粉的制造方法，可以得到具有防止可能阻礙燒結的氧化覆膜的形成的有機覆膜且低溫燒結性優異的銅粉。