硼化鉻基涂層的制備方法與流程

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本發明的技術方案涉及用硼化物對金屬材料的鍍覆，具體地說是硼化鉻基涂層的制備方法。

背景技術：

隨著航空、航天及現代新制造業的飛速發展，對材料耐高溫和耐磨性的要求越來越嚴格。如在航天領域，許多零件往往需要在超高溫和高真空強腐蝕的極端條件下工作，此時對材料的熔點和耐腐蝕性具有非常苛刻的條件要求；另外，由于鈦合金、高硅鋁合金和碳纖維復合材料在航空領域的使用越來越多，難切削材料越來越多，對切削刀具的硬度要求越來越高，傳統刀具已難以滿足要求。二硼化鉻(crb2)涂層具有高熔點、高硬度、高耐磨性和耐腐蝕性，再加上其良好的化學惰性以及不易與金屬粘結的特點，因而在航空航天的超高溫結構部件、耐火材料、硬質工具材料以及耐磨部件領域有著十分廣闊的應用前景。但是，硼化鉻塊體材料的制備工藝復雜，由于熔點較高，不僅燒結溫度較高，制備的周期較長，且存在難以獲得致密的大尺寸部件的難題，限制了它在苛刻作業環境下的應用。

目前，國內外制備二硼化鉻涂層將硼化鉻沉積于基體材料的技術有：氣相沉積法、熔渣法、激光合金化法。

(1)氣相沉積法：可以分為化學氣相沉積法和物理氣相沉積法兩種。

化學氣相沉積法：即cvd法，是把含有構成薄膜元素的氣態反應劑或液態反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，在襯底表面發生化學應，并把固體產物沉積到表面生成薄膜的過程。首先將含有構成涂層元素的化合物或單質原料注入到放置有基底的反應室內，然后與原料發生分解、合成、擴散、吸附等過程，最終在基體表面形成薄膜。反應的類型主要包括：熱分解、氫還原、金屬還原、化學傳輸和氧化。motojima等【motojimas,sugiyamak.chemicalvapourgrowthofcrb2andcrbcrystals.journalofcrystalgrowth,1981,51(3):568-572.】采用crcl2、bcl3和h2在1050-1100℃的反應溫度下制備了crb2和crb晶體薄膜。jayaraman等【jayaramans,kleinej,yangy,etal.chromiumdiboridethinfilmsbylowtemperaturechemicalvapordeposition.journalofvacuumscience&technologya,2005,23(4):631-633】采用單一前驅體cr(b3h8)2在較低溫度(200-400℃)下制備了crb2薄膜。

物理氣相沉積法：即pvd法，與化學氣相沉積法相對應，是指在真空條件下，采用物理方法，將材料源—固體或液體表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體或等離子體過程在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。首先是鍍料的氣化，然后由氣化源供出原子、分子或離子經過碰撞后，發生多種反應，最后沉積在基體上，獲得一定的薄膜。dahm等【audronism,kellypj,arnellrd,etal.thestructureandpropertiesofchromiumdiboridecoatingsdepositedbypulsedmagnetronsputteringofpowdertargets.surface&coatingstechnology,2005,200(s5-6):1366-1371.】采用非平衡磁控濺射crb2靶材的方法，通過調節靶基距、氣壓和基體偏壓獲得了crb2涂層，crb2涂層具有高硬度、優異的耐磨性和耐腐蝕性。張樹參【張樹參.二硼化鉻涂層的制備及其結構和性能的研究.太原：中北大學，2016.】采用高功率脈沖磁控濺射沉積技術獲得了crb2涂層，涂層厚度約為2.4μm。

然而，物理氣相沉積法的缺點是：1)所得涂層厚度太小，沉積效率低，生產效率低，制備較厚涂層困難；2)采用氣源沉積時，含硼氣體(如硼烷)或反應氣體(bcl3、cr2cl等)多為有毒易燃氣體，操作起來比較危險，且污染環境；3)采用硼化物固體靶材沉積時靶材脆性大，在濺射過程中容易開裂甚至破碎，且成分難以均勻調控；4)使用該技術直接采用cr、b粉末作為靶材時，靶材本身易于氧化；5)該方法對設備要求比較嚴格，導致制備成本很高。

(2)熔渣法：即利用冶金熔渣直接在基體表面形成熔覆層。它是借助于熔融體系組元間的多相反應和熔融體系與被處理工件間的液-固反應，產生合金元素活化原子，并通過擴散沉積在工件表面，再通過吸附、擴散和化學反應在工件表面形成具有特殊性能的熔覆層，以達到材料表面強化的目的。李福民【李福民.熔渣法鋼鐵材料表面硼化鉻覆層的研究.唐山：河北理工學院，2001.】利用該方法通過控制熔渣中的cr含量(≥2％)及cr2o3含量(≥3％)，先電鍍硬鉻，然后熔渣滲硼，在鋼鐵表面形成了硼化鉻覆層，所得的覆層為多層結構，由表及里為硼化鉻(crb2、crb)層、含碳化鉻顆粒富碳層、鐵鉻固溶體層，其中硼化鉻相占絕大多數。該方法的缺點是所得涂層的厚度、純度的可控性較低，并且涂層孔隙率較高。

(3)激光合金化法：是利用高能密度的激光束快速加熱熔化特性，使基材表層和添加的合金元素熔化混合，從而形成以原基材為基的新的表面合金層。它是利用激光束與材料表面互相作用，使材料表面發生物理冶金和化學變化，達到表面強化的方法。該技術的特點是：一、能在材料表面進行各種合金元素的合金化，改善材料表面的性能；二、能在零件需要強化部部位進行局部處理。張滿奎等【張滿奎,孫桂芳,張尉,劉衛祥,王昆.不銹鋼表面激光合金化cr-crb2層的腐蝕性研究.激光技術,2014,02:240-245.】按照質量比4:1的混合均勻的cr粉和crb2粉與一定量的環氧樹脂系膠粘結劑混合，用刷子將其均勻地涂在試樣上，涂層在室溫下自然風干凝固后，采用砂紙打磨到厚度0.7mm，最后使用高能激光束勻速掃描得到了crb2-cr的合金化涂層。通過該方法雖然獲得的crb2涂層結構較致密、晶粒細小，純度較高，但其原料粉是直接采用的crb2粉，而對于獲得純度較高的crb2粉的制備則相對困難，且所得的涂層是以金屬相為主體、crb2為第二相的合金涂層，涂層硬度低、耐磨性不高以及抗高溫氧化性差。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供硼化鉻基涂層的制備方法，采用熱噴涂原位反應合成硼化鉻基復相陶瓷涂層，克服了現有技術制備硼化鉻涂層工藝復雜、能耗大、污染大、效率低、涂層厚度低、涂層孔隙率高、涂層與基體結合力較低和粉體制備較困難的缺陷。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：硼化鉻基涂層的制備方法，采用熱噴涂原位反應合成硼化鉻基復相陶瓷涂層，具體步驟如下：

第一步，配制用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉：

將粒度范圍在0.1～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001～10微米之間的氧化鉻粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成復合粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為5～30％，鋁粉加氧化鉻粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為70～95％，氧化鉻粉和鋁粉之間的重量比例則為60～90∶10～40，再均勻混合入粘結劑，粘結劑用量的重量比為上述復合粉∶粘結劑＝100∶0.1～1，由此配制成用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉；

第二步，金屬基體材料預處理：

先對所需涂層的金屬基體材料表面進行噴砂處理，再在噴砂處理后的金屬基體材料表面噴涂一層粘結底層，由此完成金屬基體材料預處理；

第三步，硼化鉻基涂層的制備：

采用熱噴涂的方法，將第一步中配制出的用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉噴涂在第二步中經過預處理的金屬基體材料表面，從而制備形成硼化鉻基涂層。

上述硼化鉻基涂層的制備方法，所述的金屬基體材料為鋼、鑄鐵、鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金、鎳基高溫合金、鈷基高溫合金或金屬間化合物中的任意一種。

上述硼化鉻基涂層的制備方法，所述粘結劑為聚乙烯醇或甲基纖維素。

上述硼化鉻基涂層的制備方法，所述粘結底層材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly或nicocralyta。

上述硼化鉻基涂層的制備方法，所述采用熱噴涂的方法，為大氣等離子噴涂方法、真空等離子噴涂方法、控制氣氛等離子噴涂方法、高速等離子噴涂方法、高速火焰噴涂方法或爆炸噴涂方法。

上述硼化鉻基涂層的制備方法，所涉及的原料均從商購獲得，所述的噴砂處理工藝、噴涂一層粘結底層的工藝、粘結底層材料的制備工藝和熱噴涂工藝均是本領域現有熟知的工藝。

本發明的有益效果如下：

與現有技術相比，本發明突出的實質性特點是：

(1)本發明是利用原位反應合成硼化鉻基復相陶瓷涂層，其原理是：利用氧化鉻、碳化硼和鋁在熱噴涂火焰或焰流提供的高溫條件下發生化學反應，并且放出大量熱量，此熱量與熱噴涂火焰或焰流的熱量疊加作用，使氧化鉻、碳化硼和鋁及它們的反應產物完全熔化，呈液態的高溫熔體在高速射流的作用下急速急冷沉積在基體材料或粘結底層表面。由于氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉反應、熔融、沉積及凝固過程在極短時間內完成，過冷度極大，使得復合粉熔體凝固過程中形核率極大且晶核來不及生長，從而原位合成出了細晶結構的硼化鉻基涂層，因此，該硼化鉻基涂層具有高的致密度、硬度、耐磨抗蝕性和抗氧化性。

(2)硼化鉻基涂層與目前常用的硼化鋯基涂層或硼化鈦基涂層的區別在于：

二硼化鋯具有較強的抗氧化性及高溫下的化學穩定性的突出性能特點，因此硼化鋯基涂層的應用側重于提高材料高溫下化學穩定性及較強的抗氧化性，通常應用于超高溫領域，如航空航天領域的超高溫結構部件和耐火材料。

二硼化鈦具有耐磨、耐高溫及導電性良好的性能特點，因此二硼化鈦基涂層的應用側重于提高材料的耐磨性、耐腐蝕性及導電性，通常應用于研磨材料、高溫及腐蝕材料、電極及導電材料。

然而，在硬度與耐蝕性方面，二硼化鉻基涂層的性能均優于二硼化鋯基涂層和二硼化鈦基涂層。二硼化鉻具有高硬度和高耐磨性的突出性能優勢。因此，二硼化鉻基涂層常應用于對難切削材料切削刀具的防護領域，是硼化鋯基涂層或硼化鈦基涂層不可替代的。

為了獲得性能優異的硼化鉻基涂層，本發明發明人團隊首先進行了原料體系的優化，經過兩年多的深入研究和近百次反復實驗，發現采用本發明方法原位合成硼化鉻基涂層，不僅制備工藝簡單且獲得的硼化鉻基涂層性能很好，獲得了事先預料不到的技術效果和明顯的經濟效益。

與現有技術相比，本發明的顯著進步在于：

(1)本發明首次采用氧化鉻/鋁/碳化硼復合粉制備出了硼化鉻基復相陶瓷涂層，選用的原料粉資源豐富、價格低廉，且首次采用了熱噴涂的技術工藝，制備過程簡單、成本較低，提供了一種制備硼化鉻復相陶瓷涂層的新方法。

(2)本發明方法所制備出的硼化鉻基涂層具有高的致密度、硬度、耐磨抗蝕性和抗氧化性；克服了現有技術制備硼化鉻涂層工藝復雜、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂層厚度低、涂層孔隙率高、涂層與基體結合力較低和粉體制備較困難的缺陷。

(3)本發明方法所制備出的硼化鉻基涂層中的各相，即硼化鉻、碳化鉻和氧化鋁，都是原位形成的，各相界面純凈，相間結合緊密，涂層內聚強度高；碳化鉻相的形成有助于提高硼化鉻基復合涂層的硬度、韌性、耐高溫性和耐磨性；氧化鋁相的形成有助于提高硼化鉻基復合涂層的硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫性；氧化鉻相的存在可以有效提高硼化鉻基復合涂層的強度、韌性、耐高溫性和抗熱震性，這擴大了硼化鉻基涂層在高溫環境中的應用范圍。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例2所制得的硼化鉻基涂層的xrd圖譜。

圖2為實施例2所制得的硼化鉻基涂層的sem圖。

具體實施方式

實施例1

第一步，配制用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉：

將粒度范圍在0.1～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001～10微米之間的氧化鉻粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成復合粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為5％，鋁粉加氧化鉻粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為95％，氧化鉻粉和鋁粉之間的重量比例則為60∶40，再均勻混合入粘結劑聚乙烯醇，該粘結劑聚乙烯醇用量的重量比為上述復合粉∶粘結劑＝100∶0.1，由此配制成用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉；

第二步，金屬基體材料預處理：

先對所需涂層的金屬基體材料45鋼表面進行噴砂處理，再在噴砂處理后的金屬基體材料45鋼表面噴涂一層粘結底層nial，由此完成金屬基體材料預處理；

第三步，硼化鉻基涂層的制備：

采用大氣等離子噴涂方法，將第一步中配制出的用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉噴涂在第二步中經過預處理的45鋼基體材料表面，從而形成硼化鉻基涂層。

實施例2

第一步，配制用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉:

將粒度范圍在0.1微米～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001微米～10微米之間的氧化鉻粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成復合粉，其中碳化硼粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為18％，鋁粉加氧化鉻粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為82％，氧化鉻粉和鋁粉之間的重量比例則為74∶26，再均勻混合入粘結劑聚乙烯醇，該粘結劑聚乙烯醇用量的重量比為上述復合粉∶粘結劑＝100∶0.5，由此配制成用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉；

第二步，金屬基體材料預處理：

先對所需涂層的金屬基體材料鈦合金表面進行噴砂處理，再在噴砂處理后的金屬基體材料鈦合金表面噴涂一層粘結底層，由此完成金屬基體材料預處理；

第三步，硼化鋯基涂層的制備：

采用大氣等離子噴涂方法，將第一步中配制出的用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉噴涂在第二步中經過預處理的鈦合金基體材料表面，從而形成硼化鉻基涂層。

圖1為本實施例制得的硼化鉻基涂層的xrd圖譜，由該xrd圖譜可以看出，該硼化鉻基涂層主要是由硼化鉻、碳化鉻和氧化鋁相構成，其次還有氧化鉻相。可以看出，以氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉為原料，采用大氣等離子噴涂方法可以在鈦合金表面成功制備出主要成分為硼化鉻、碳化鉻和氧化鋁的硼化鉻基涂層。

圖2為本實施例制得的硼化鉻基涂層的sem圖。可以看出，涂層厚度達到200微米，涂層致密度高，涂層與基體結合良好。

實施例3

第一步：配制用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉:

將粒度范圍在0.1～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001～10微米之間的氧化鉻粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成復合粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為30％，鋁粉加氧化鉻粉占該三種原料粉總質量的重量百分比為70％，氧化鉻粉和鋁粉之間的重量比例則為90∶10，再均勻混合入粘結劑聚乙烯醇，該粘結劑乙烯醇用量的重量比為上述復合粉∶粘結劑＝100∶1，由此配制成用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉；

第二步，金屬基體材料預處理：

先對所需涂層的金屬基體材料inconel718鎳基高溫合金表面進行噴砂處理，再在噴砂處理后的金屬基體材料inconel718鎳基高溫合金表面噴涂一層粘結底層nicraly，由此完成金屬基體材料預處理；

第三步，硼化鉻基涂層的制備：

采用大氣等離子噴涂方法，將第一步中配制出的用于熱噴涂的氧化鉻/碳化硼/鋁復合粉噴涂在第二步中經過預處理的inconel718鎳基高溫合金基體材料表面，從而形成硼化鉻基涂層。

實施例4

除金屬基體材料為鋁合金，粘結底層材料為feal，熱噴涂的方法為高速等離子噴涂方法之外，其他工藝同實施例1。

實施例5

除金屬基體材料為鈦合金，粘結底層材料為nicral，熱噴涂的方法為高速火焰噴涂方法之外，其他工藝同實施例2。

實施例6

除金屬基體材料為銅合金，粘結底層材料為cocraly，熱噴涂的方法為爆炸噴涂方法之外，其他工藝同實施例1。

實施例7

除金屬基體材料為鎂合金，粘結底層材料為conicraly之外，其他工藝同實施例2。