本發明屬于稀土回收技術領域，具體涉及一種從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法。
背景技術：
目前對傳統的鎳氫電池中的有價金屬回收處理方法主要有火法處理和濕法處理。其中，火法處理是在高溫條件下熱解，產物主要是鎳鈷等金屬，再分離并純化。由于不能回收灰燼中的稀土元素，且污染巨大，已被禁止使用。濕法處理主要是采用浸出和有機溶劑萃取進行處理，即先將金屬元素溶解，轉移到溶液中，再用有機溶劑萃取分離鎳鈷，再通過反萃回收相應金屬相。傳統濕法工藝已經比較成熟且效率較高，但存在流程長、操作復雜、萃取后殘液易造成二次污染等重大缺陷。
非對稱電容型鎳氫電池為水系動力電池，方型鋼殼，在電池中含有微量的銅、鐵，其含量≤0.02wt.％，鎳含量50wt.％左右，另外還含有較多的鈷和稀土。金屬元素的種類、含量、分布和賦存狀態均與傳統的鎳氫電池不同，采用傳統的濕法處理技術，除了要克服傳統工藝的重大缺陷外，大量的稀土、鎳等物質還具有磁性，難以磁力分選；而機械粉碎，又容易使集流體即泡沫鎳變成碎渣，增加回收難度。另外，非對稱電容型鎳氫電池中鎳、鈷含量的質量比大約為8:1，選擇電化學還原存在較大的交叉污染，不僅降低經濟利用價值，且稀土均未充分回收。
中國專利cn103233123a公開一種廢舊稀土電容電池的綜合回收方法，該方法是將廢舊稀土電容電池切割，分離出電芯與零部件；將電芯加naoh超聲浸泡，然后分離出隔膜和泡沫鎳，得到浸泡液；過濾，濾渣用硫酸和h2o2溶解；過濾，濾液加na2so4反應；將反應液過濾，濾渣為稀土硫酸復合鹽，濾液經p2o4除雜、p5o7萃取分離、反萃取獲得電池級硫酸鎳、硫酸鈷。該專利工藝流程長，萃取和反萃過程會產生大量工業廢水。且稀土金屬與鎳鈷等金屬沒有直接分離，在生成稀土硫酸復合鹽的時候容易包覆鎳鈷等金屬，造成分離不徹底。
中國專利cn106222456a公開一種從廢舊鎳氫電池中回收稀土并轉型的方法，該方法包括破碎處理、酸浸處理、一次固液分離、一次沉淀處理、二次固液分離、硫酸稀土復鹽轉型處理、稀土沉淀提取7個步驟。該方法先采用硫酸浸出，再采用雙氧水加熱氧化，分離得到含稀土和鈷、鐵、錳等雜質的硫酸鎳溶液，并沒有將稀土金屬與鎳、鈷、鐵、錳等金屬直接分離，直到進行二次固液分離才能將稀土金屬與鎳、鈷、鐵、錳等金屬分離。
中國專利cn103682509a公開一種從廢舊鎳氫電池中回收混合稀土的方法，包括如下步驟：將廢舊鎳氫電池經過機械剝離，分離出負極材料、正極材料，負極材料經過超聲波處理，把基體和負極粉分離；再將負極粉投入含有鹽酸和硝酸的浸出液中，升高溫度至40-60℃，浸泡2-3小時；然后過濾，調節濾液的ph值為3-6，加入水溶性碳酸鹽，沉淀其中的稀土元素；最后分離、洗滌、干燥所得沉淀，并將其在惰性氣體保護下煅燒得到混合稀土。本發明可有效地回收稀土元素，回收過程中消耗能源少，回收工藝路線短，回收效益好，極大地降低鎳氫電池中含稀土廢渣對環境的污染。但該專利浸出溫度在40-60℃，在其浸出稀土的同時，也將鎳鈷浸出。
基于以上問題，亟需一種能夠直接分離稀土和鎳鈷等其他金屬，有效回收稀土的方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種直接分離稀土和鎳鈷等其他金屬，稀土回收率高的從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法。
本發明所述的從非對稱電容型鎳氫電池中回收稀土的方法，包括以下步驟：
(1)將非對稱電容型鎳氫電池拆解得到負極材料，破碎后溶于次氯酸溶液，靜置，加入硫酸溶液，浸出，過濾，得到浸出液和濾餅；
(2)向浸出液中加入固體氫氧化鈉，控制ph值，產生沉淀，過濾得到稀土硫酸復鹽和濾液。
其中：
步驟(1)中，以負極材料總質量計，負極材料中含有鎳35-65wt.％，鈷1-7wt.％，稀土金屬9-15wt.％。
以稀土金屬總質量計，稀土金屬含有鑭58-67wt.％，鈰28-35wt.％，鐠0.8-1.5wt.％，鈧0.5-1wt.％，余量為其他稀土金屬。
所述的負極材料的破碎粒度≤200μm，優選≤125μm，最優選≤75μm。
所述的負極材料中不含鐵與銅。
步驟(1)中，次氯酸溶液濃度為5-10wt.％，次氯酸溶液與負極材料的質量比為0.5-1.5:1，次氯酸溶液用量以全部濕潤負極材料為宜。
步驟(1)中，靜置溫度為10-30℃，優選常溫；靜置時間為10-40min。
步驟(1)中，硫酸溶液的濃度為100-220g/l，優選170-220g/l；硫酸溶液與負極材料的質量比為1-10:1。
步驟(1)中，浸出過程為常壓浸出，浸出時間為10-30min，優選15-22min；浸出溫度為10-30℃，優選常溫。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
步驟(1)中，濾餅的處理方式：利用硫酸溶液溶出濾餅，分離后得到鎳鈷溶出液和溶出渣；將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀。
其中：
所述的硫酸溶液的濃度為160-220g/l，優選180g/l；
所述的溶出溫度為70-100℃，優選85-95℃，溶出時間30-180min；
步驟(2)中，ph值<7，優選<5；
步驟(2)中，調整濾液中硫酸的濃度為100-220g/l，再將濾液返回浸出工序循環利用，優選硫酸濃度170-220g/l。
步驟(2)中，所述的稀土硫酸復鹽作為稀土原料按照常規方式處理回收稀土。
本發明中的次氯酸溶液、硫酸溶液，均指其水溶液。
本發明采用次氯酸溶液與負極材料混勻靜置，能夠將低價鎳鈷氧化成高價，為后續濾餅中鎳鈷的回收奠定基礎，同時次氯酸分解產生的鹽酸與加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。另外，常溫下進行浸出，由于稀土溶解度隨溫度升高而減少，而鎳鈷的溶解度隨溫度升高而增大，在此溫度下只能浸出稀土，從而實現了稀土與其他金屬的分離。浸出液通過加入固體氫氧化鈉調節ph值，氫氧化鈉與硫酸產生的硫酸鈉直接將稀土金屬沉淀下來，避免了其他雜質進入。
本發明采用次氯酸溶液與負極材料混合后靜置，目的是將低價金屬氧化成高價金屬，將單質鎳和低價氧化亞鈷氧化，部分稀土被氧化成四價，能夠更好的和硫酸反應，有利于后續濾餅中鎳鈷的浸出，反應式如(1)-(5)。濾餅中鎳、鈷的浸出方程式如(6)、(7)，采用硫酸溶液浸出稀土，反應式如(8)-(9)，浸出液中稀土回收反應式如(10)。其中re代表稀土元素。
hclo＝[o]+hcl(1)
ni+[o]＝nio(2)
2nio+[o]＝ni2o3(3)
2coo+[o]＝co2o3(4)
re3++[o]+2h+＝re4++h2o(部分稀土由三價氧化成四價)(5)
ni2o3+3h2so4＝ni2(so4)3+3h2o(6)
co2o3+3h2so4＝co2(so4)3+3h2o(7)
2re3++3h2so4＝re2(so4)3+6h+(8)
re4++2h2so4＝re(so4)2+4h+(9)
re2(so4)3+na2so4+xh2o＝re2(so4)3·na2so4·xh2o↓(x＝1，2)(10)
本發明的有益效果如下：
(1)本發明采用次氯酸溶液與負極材料混勻靜置，能夠將低價鎳鈷氧化成高價，為后續濾餅中鎳鈷的回收奠定基礎，同時次氯酸分解產生的鹽酸與加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。
(2)本發明浸出時，溫度為10-30℃，優選常溫下進行。由于稀土溶解度隨溫度升高而減少，而鎳鈷的溶解度隨溫度升高而增大，在此溫度下只能浸出稀土，從而實現了稀土與鎳鈷等其他金屬的直接分離，避免生成的稀土硫酸復合鹽包覆鎳鈷等其他金屬。且常溫下易于生產，能耗低。
(3)本發明浸出液通過加入固體氫氧化鈉調節ph值，氫氧化鈉與硫酸產生的硫酸鈉直接將稀土沉淀下來，避免了其他雜質的進入。
(4)本發明稀土回收率大于88％，試劑為常用工業試劑，且可以在常壓下進行，成本低，經濟性好。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步描述。
實施例1
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于10ml濃度為5wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置40min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1；常溫常壓下浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)常溫下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為90.4％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅質量比為7:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例2
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于8ml濃度為10wt.％次氯酸溶液中；30℃下靜置20min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1；常壓下，20℃浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為98.1％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為9:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例3
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于10ml濃度為7wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置20min，加入160g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1；常壓下，20℃浸出20min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4-4.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為92.3％。調整濾液中硫酸濃度為160g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出150min，硫酸溶液與濾餅質量比為8:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例4
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，再將負極材料溶于15ml濃度為6wt.％次氯酸溶液中；20℃下靜置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為8:1；常壓下，20℃浸出10min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為88.7％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)95℃下用190g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出180min，硫酸溶液與濾餅質量比為10:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例5
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳56.7wt.％，鈷5wt.％，稀土金屬10wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為125μm，再將負極材料溶于14ml濃度為5wt.％次氯酸溶液中；25℃下靜置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為8:1；常壓下，20℃浸出30min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭64wt.％，鈰28wt.％，鐠1.4wt.％，鈧0.9wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為96.1％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅的質量比為10:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
實施例6
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳56.7wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬10wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為125μm，再將負極材料溶于8ml濃度為9wt.％次氯酸溶液中；20℃下靜置40min，加入210g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1；常壓下，30℃浸出30min，過濾，得到浸出液和濾餅。經檢測，浸出液中不含鎳和鈷。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭64wt.％，鈰28wt.％，鐠1.4wt.％，鈧0.9wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)30℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3.5-4，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為97.3％。調整濾液中硫酸濃度為210g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)90℃下用190g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為8:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
對比例1
將實施例1中加入次氯酸溶液與硫酸溶液的順序調換，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它條件不變。具體步驟如下：
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，先在負極材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為10:1，常溫常壓下浸出20min；再加入10ml濃度為5wt.％次氯酸溶液：25℃下靜置40min，過濾，得到浸出液和濾餅。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)常溫下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值3-3.5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為72.6％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出120min，硫酸溶液與濾餅質量比為7:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。
對比例2
將實施例2中加入次氯酸溶液與硫酸溶液的順序調換，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它條件不變。具體步驟如下：
(1)取非對稱電容型鎳氫電池負極材料10g，其中鎳52.3wt.％，鈷4wt.％，稀土金屬12wt.％，其余為非金屬和雜質。將負極材料破碎，破碎篩分后粒度為75μm，先在負極材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液與負極材料的質量比為9:1，常壓下，20℃浸出20min；再加入8ml濃度為10wt.％次氯酸溶液，30℃下靜置20min，過濾，得到浸出液和濾餅。
所述的稀土金屬中組成含量為鑭61wt.％，鈰32wt.％，鐠1.2wt.％，鈧0.8wt.％，剩余為其他稀土金屬。
(2)20℃下向浸出液中逐漸加入固體氫氧化鈉，攪拌，控制ph值4.5-5，當不再有沉淀生成時，停止加入固體氫氧化鈉，過濾，洗滌，得到沉淀和濾液，沉淀即是稀土硫酸復鹽，稀土回收率為71.4％。調整濾液中硫酸濃度為190g/l，將濾液返回浸出工序，實現溶液的循環無廢液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出濾餅，溶出90min，硫酸溶液與濾餅質量比為9:1，之后分離得到鎳鈷溶出液和溶出渣；再將鎳鈷溶出液加入固體氫氧化鈉，形成鈷型氫氧化鎳沉淀，回收鎳和鈷。