一種在鋁合金表面制備超疏水銅涂層的方法與流程

本發明屬于金屬材料表面改性領域，涉及一種超疏水涂層的制備方法，尤其涉及在鋁合金表面制備超疏水銅涂層的方法。

背景技術：

鋁及其合金在建筑、機械制造、電路傳輸和電子元件等方面的大量應用，使其成為了金屬材料的研究熱點。然而，鋁元素的反應活性較高，鋁及鋁合金在服役環境中，其表面很容易發生污染與腐蝕，難免會造成損失。另外，在高壓輸電線纜中應用的鋁絞線，在冬季很容易出現冷凝水或結冰、結霜，輕者會造成電力損失，重者會引起輸電線路倒桿、倒塔等問題。在大量有關鋁及鋁合金功能化研究的文獻和專利中，超疏水表面具有自清潔、防垢、抗腐蝕和防冰等特性，使其在生產和生活中有著廣闊的應用前景。

目前制備超疏水表面的方法主要分為兩類：(1)提高疏水性材料表面的粗糙度；(2)對具有粗糙結構的表面進行低能修飾?，F有的超疏水表面的制備技術很多，如：化學刻蝕法、電沉積法、陽極氧化法、微弧氧化法等等。在這些制備技術中，存在的主要問題是所需設備昂貴，工藝條件苛刻，制備周期長，所得超疏水表面耐久性差，從而限制了這些技術的推廣使用。在鋁合金表面制備銅超疏水涂層也是近年來的研究熱點之一。中國專利(公開號為cn105734540a，公開日為2016年7月6日)公開了一種高光澤度超疏水銅涂層及其制備方法，其利用化學鍍銅和表面改性的步驟得到了具有類似荷葉表面的微-納米雙微觀結構，并實現了高光澤度和超疏性的統一。該方法中采用甲醛作為鍍液成分，對人體和環境有一定的負面影響。潘兵依據聚多巴胺在各種基底上的強粘附性和對納米粒子的螯合吸附性，利用化學鍍銅/低表面能分子修飾相結合的方法，探索出了幾種通用的超疏水表面制備方法(潘兵.基于聚多巴胺的超疏水通用制備方法研究.南昌航空大學碩士學位論文，2014：1-70)。但聚多巴胺的成本較高，且制膜工藝過程要求苛刻，在大量生產及應用上具有一定的局限性。黃瑩使用硫酸銅溶液將銅元素鍍于鋁基體表面，再利用一步法電化學沉積法將銅/鋁基體表面鈍化為超疏水表面，得到了硬脂酸銅超疏水薄膜(黃瑩.金屬表面超疏水納米結構涂層研究.東北大學碩士學位論文，2011：1-58)。該工藝比較簡單，但生成的硬脂酸銅超疏水膜厚度較薄，且與基體的結合性和耐腐蝕性較差。高海燕采用電化學沉積和干燥退火相結合的方法分別在金屬鐵基體上構筑了微納米雙階層結構的fe-zn-zno和納米sn超疏水表面(高海燕.鐵基超疏水表面的制備與研究.北京理工大學碩士學位論文，2016：1-52)。該技術在鐵片上電沉積上zn和sn后，再在烘箱中180℃下進行70min的干燥退火處理，形成具有超疏水性的zno和干燥的sn層。該技術制備的超疏水涂層的微納結構主要依附在電沉積層上，經干燥退火后生成的微納結構與電沉積層的結合較弱，在外力作用下比較容易從電沉積層上脫落。

本發明通過化學反應、熱處理和低能修飾相結合的工藝在鋁合金基體上制備超疏水銅涂層。先通過調節化學反應及熱處理工藝參數在鋁合金表面制得具有復雜微觀形貌的、與鋁合金基體結合牢固的銅涂層，再通過低能物質修飾得到具有超疏水功能的表面銅涂層。該超疏水銅涂層與鋁合金基體界面結合強度高，涂層耐久性及超疏水效果好。本發明的超疏水銅涂層的制備方法，工藝過程簡單、成本低，不但可以用在鋁合金表面上，也可應用于鋅、鐵等金屬材料表面上，適合工業化生產。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是在鋁合金表面制備超疏水涂層，具體來說是提供一種在鋁合金表面制備超疏水銅涂層的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：首先在鋁合金表面通過化學反應得到一層羽毛狀的非光滑的銅涂層；然后對試樣進行熱處理，使銅涂層與鋁合金基體在界面上發生互擴散，提高界面結合強度；最后對試樣進行低表面能物質修飾，得到超疏水表面。具體工藝流程為：

(1)將鋁合金試樣用金相水砂紙由300#逐級打磨至2000#，并分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗3-15min，去除表面的雜質和油污；

(2)將上述準備好的鋁合金試樣在堿洗液中(5-50g/l的naoh水溶液)處理5min，進一步除去表面的雜質和油污，并提高表面的反應活性，取出后用大量去離子水沖洗，去除殘留的堿洗液，并快速干燥；

(3)將上述處理好的鋁合金試樣放進由20-120g/l的cuso4·5h2o和2.5-40g/l的fecl3·6h2o組成的混合水溶液中進行化學反應，反應時間為0.5-3min，然后將試樣放入干燥箱中在50-150℃下烘干，得到表面具有羽毛狀微觀形貌的銅涂層；

(4)將表面有銅涂層的鋁合金試樣放到真空管式爐里進行熱處理，爐內真空度<-0.1mpa，升溫速率2-6℃/min，熱處理溫度為400-580℃，保溫時間為1-5h，熱處理結束后，爐冷到室溫；

(5)將步驟(4)得到的試樣放到濃度為0.005-0.05mol/l的硬脂酸無水乙醇溶液中浸泡0.5-5h，取出后放到培養皿中，然后放入干燥箱中在50-150℃下烘干，即可得到超疏水表面。采用該方法在鋁及鋁合金表面制備的銅涂層與去離子水的接觸角均大于150°，達到了超疏水。

為了檢驗熱處理對銅涂層與鋁合金基體間結合強度的影響，對未熱處理和進行過熱處理的帶有銅涂層的鋁合金試樣分別進行了超聲振蕩處理，發現未經熱處理的試樣經1h超聲振蕩處理后，其表面上的銅涂層完全脫落，暴露出鋁合金基體；而經熱處理后的試樣經10h的超聲振蕩處理后，表面涂層仍無明顯變化。說明試樣經熱處理后，銅涂層與鋁合金基體間的結合力顯著提高。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明采用化學反應、熱處理和低能修飾的復合工藝制備超疏水銅涂層，該方法工藝簡單，不需要昂貴的設備和稀缺的原材料，易實現工業化生產。

(2)本發明采用的處理過程對試樣的形狀和尺寸沒有特殊要求，增加了本發明的推廣應用性。

(3)本發明制得的超疏水表面也可推廣到鐵、鋅等其它金屬材料表面，因而適用范圍廣，在工業生產和日常生活中具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是熱處理后鋁合金表面銅涂層的sem照片；

圖2是去離子水水滴在制備的超疏水銅涂層上的靜態接觸角。

具體實施例

下面結合附圖對本發明作詳細說明：

本發明的目的是開發一種在鋁合金表面制備超疏水銅涂層的方法。

為達到上述目的，本發明以純鋁和6061鋁合金為研究對象，在鋁及鋁合金表面制備超疏水銅涂層。

具體實施例一：

(1)將6061鋁合金試樣用金相水砂紙由300#逐級打磨至2000#，并把打磨好的試樣分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗5min，去除表面的雜質和油污；

(2)將上述準備好的鋁合金試樣在堿洗液中(20g/l的naoh水溶液)處理5min，進一步去除表面的雜質和油污，并提高表面的反應活性，取出后用大量去離子水沖洗，去除殘留的堿洗液，并快速干燥；

(3)將上述處理好的鋁合金試樣放進由50g/l的cuso4·5h2o和5g/l的fecl3·6h2o組成的混合水溶液中進行化學反應，反應時間為1min，反應結束后，將試樣放到干燥箱中在60℃下烘干，得到表面具有羽毛狀微觀形貌的銅涂層，其形貌如圖1所示；

(4)將表面有銅涂層的鋁合金試樣放到真空管式爐里進行熱處理，爐內真空度<-0.1mpa，升溫速率為3℃/min，熱處理溫度為550℃，保溫時間為2h，熱處理后，爐冷到室溫；

(5)將步驟(4)得到的試樣放到0.02mol/l的硬脂酸無水乙醇溶液中浸泡2h，取出后放到培養皿中，放到干燥箱中在60℃下烘干，即可得到超疏水表面。去離子水水滴在該超疏水銅涂層表面的接觸角為160°(如圖2所示)，滾動角為4°。

具體實施例二：

(1)將純鋁試樣用金相水砂紙由300#逐級打磨至2000#，并把打磨好的試樣分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗6min，去除表面的雜質和油污；

(2)將上述準備好的純鋁試樣在堿洗液中(10g/l的naoh水溶液)處理5min，進一步去除表面的雜質和油污，并提高表面的反應活性，取出后用大量去離子水沖洗，去除殘留的堿洗液，并快速干燥；

(3)將上述處理好的純鋁試樣放進由25g/l的cuso4·5h2o和5g/l的fecl3·6h2o組成的混合水溶液中進行化學反應，反應時間為2min，反應結束后，將試樣放到干燥箱中在80℃下烘干，得到表面具有羽毛狀微觀形貌的銅涂層；

(4)將表面有銅涂層的純鋁試樣放到真空管式爐里進行熱處理，爐內真空度<-0.1mpa，升溫速率為3℃/min，熱處理溫度為500℃，保溫時間為3h，熱處理結束后，爐冷到室溫；

(5)將步驟(4)得到的試樣放到0.01mol/l的硬脂酸無水乙醇溶液中浸泡3h，取出后放到培養皿中，放到干燥箱中在60℃下烘干，即可得到超疏水表面。去離子水水滴在該超疏水銅涂層表面的接觸角為158°，滾動角為5°。

具體實施例三：

(1)將6061鋁合金試樣用金相水砂紙由300#逐級打磨至2000#，并把打磨好的試樣分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗8min，去除表面的雜質和油污；

(2)將上述準備好的鋁合金試樣在堿洗液中(30g/l的naoh水溶液)處理5min，進一步去除表面的雜質和油污，并提高表面的反應活性，取出后用大量去離子水沖洗，去除殘留的堿洗液，并快速干燥；

(3)將上述處理好的鋁合金試樣放進由75g/l的cuso4·5h2o和10g/l的fecl3·6h2o組成的混合水溶液中進行化學反應，反應時間為2min，反應結束后，將試樣放到干燥箱中在100℃下烘干，得到表面具有羽毛狀微觀形貌的銅涂層；

(4)將表面有銅涂層的鋁合金試樣放到真空管式爐里進行熱處理，爐內真空度<-0.1mpa，升溫速率為5℃/min，熱處理溫度為550℃，保溫時間為3h，熱處理結束后，爐冷到室溫；

(5)將步驟(4)得到的試樣放到0.02mol/l的硬脂酸無水乙醇溶液中浸泡2h，取出后放到培養皿中，放到干燥箱中在100℃下烘干，即可得到超疏水表面。去離子水水滴在該超疏水銅涂層表面的接觸角為155°，滾動角6°。

具體實施例四：

(1)將6061鋁合金試樣用金相水砂紙由300#逐級打磨至2000#，并把打磨好的試樣分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10min，去除表面的雜質和油污；

(2)將上述準備好的鋁合金試樣在堿洗液中(40g/l的naoh水溶液)處理5min，進一步去除表面的雜質和油污，并提高表面的反應活性，取出后用大量去離子水沖洗，去除殘留的堿洗液，并快速干燥；

(3)將上述處理好的鋁合金試樣放進由100g/l的cuso4·5h2o和30g/l的fecl3·6h2o組成的混合水溶液中進行化學反應，反應時間為2min，反應結束后，將試樣放到干燥箱中在120℃下烘干，得到表面具有羽毛狀微觀形貌的銅涂層；

(4)將表面有銅涂層的鋁合金試樣放到真空管式爐里進行熱處理，爐內真空度<-0.1mpa，升溫速率為4℃/min，熱處理溫度為450℃，保溫時間為3h，熱處理結束后，爐冷到室溫；

(5)將步驟(4)得到的試樣放到0.03mol/l的硬脂酸無水乙醇溶液中浸泡1h，取出后放到培養皿中，放到干燥箱中在120℃下烘干，即可得到超疏水表面。去離子水水滴在該超疏水銅涂層表面的接觸角為153°，滾動角6°。