一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法及同時回收磷的方法與流程
本發明涉及低品位鎢鉬礦資源化利用領域，更具體地說，涉及一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法及同時回收磷的方法。
背景技術：
隨著鎢鉬元素資源的日益消耗，鎢鉬礦產資源的開采量逐漸增加；并導致有限的優質鎢鉬礦產資源正逐漸減少，鎢鉬礦在選礦的過程中，是將其中的有效組分選取后排放的礦漿經自然脫水形成的固體廢料。低品位的鎢鉬礦固體廢料就不再被利用，并被閑置于礦山，造成巨大的資源浪費和環境污染。對鎢鉬礦的處理方法過程中，常采用的是濕法處理工藝，但是濕法處理工藝工藝流程長，而且處理過程中容易產生酸或堿性氣體對大氣產生污染，在采用濕法進行處理時還會產生大量的廢水，對環境造成不可忽視的危害。
在冶煉的過程中也有現有的技術人員采用火法進行冶煉，例如：發明創造的名稱為一種選冶結合的鎳鉬礦鎳、鉬分離方法(申請號：95110744.5申請日：1995-05-03)通過重選、粗分、抑鎳浮鉬和選擇性低溫火法還原富鎳相結合的鎳鉬礦富集、分離工藝，可獲得兩種爐料，即一種為含鉬高達11％，含鎳為2％左右，另一種為含鉬3％左右，含鎳達8％的爐料，用于冶煉鉬鎳鐵合金或鎳鉬鐵合金。采用火法冶煉尾礦和低品位的礦；但是由于低品位鎢鉬礦的難以通過火法冶煉還原，致使低品位鎢鉬礦的火法冶煉效果較差，急需開發出冶煉低品位鎢鉬礦的方法，從而實現對低品位鎢鉬礦產資源的開發利用。
此外，經檢索，一種低品位鎳鉬礦直接冶煉鎳鉬鐵合金的方法(申請號：201410308642.8，申請日2014.07.02)，該方法包括鎳鉬礦加堿焙燒和中頻爐金屬直接熱還原兩個步驟，具體為：鎳鉬礦配加15-20％的強堿性物質組成的混合物在630-680℃下焙燒20-30min完成焙燒制得焙砂，并實現脫硫、焙砂在中頻爐內用配碳硅鐵直接熱還原，還原過程通過控制反應溫度與升溫時間，控制焙砂分階段完全還原，制得鎳鉬鐵合金。但是該工藝卻難以用于低品位鎢鉬礦的冶煉。
技術實現要素：
1.發明要解決的技術問題
本發明的目的在于克服現有技術中低品位鎢鉬礦利用效果差的不足，提供一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法及同時回收磷的方法，在冶煉的過程中通過加入復合還原劑，還原劑通過改性碳化硅、改性石英和添加劑的相互促進，對低品位鎢鉬礦具有良好的還原作用，促使著camoo4、cawo4還原得到金屬鎢和金屬鉬；進一步的，將ca5(po4)3f的p元素還原，并通過尾氣進行冷卻液化回收得到紅磷。
2.技術方案
為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
本發明的一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法，步驟為：
步驟一：礦粉預處理
將礦粉加入到球磨機中進行球磨，使得礦粉粒徑為-75μm的比例大于95％；
步驟二：混合造球
將復合還原劑加入到礦粉進行干混，其中還原劑與礦粉的配比為(10～20)：100；混勻完成后再向混合料中加入粘結劑，加水在圓盤造球機上制備得到5～8mm的鎢鉬礦球團，所述復合還原劑包括碳化硅和石英；
步驟三：冶煉鎢鉬礦
將鎢鉬礦球團放入烘箱中進行烘干，烘干完成后冷卻至室溫，再加入真空爐中進行還原冶煉，真空度控制為100pa～150pa；冶煉溫度為1300～1500℃，冶煉時間1～3h。
優選地，所述的復合還原劑的碳化硅為改性碳化硅，石英為改性石英；所述的改性碳化硅為碳化硅粉與硅粉的的混合物，所述改性石英為在表面包覆有包覆組分的石英，該包覆組分包括瀝青；復合還原劑還包括添加劑，所述添加劑包括焦粉。
優選地，球磨完成后礦粉的比表面積大于0.15m2/g。
優選地，還原劑與礦粉的配比為
w1為礦粉中cawo4的質量百分含量，％；
w2為礦粉中camoo4的質量百分含量，％；
w3為礦粉中ca5(po4)3f的質量百分含量，％。
優選地，包覆組分和石英混在50-90℃溫度下混合攪拌得到改性石英，其中改性石英的石英與包覆組分的質量比為6-7：1。
優選地，在碳化硅粉和硅粉中加入高嶺土，加水混合后得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的質量之比為2～4:1。
優選地，改性碳化硅與改性石英的質量之比為α，α取值為0.7～1.5；所述的添加劑占改性碳化硅和改性石英總質量的1～4％。
優選地，所述的瀝青再加入前需要進行預處理，破碎、濕磨后進行液固分離獲得粒度<100um的瀝青，再向瀝青中加入硅藻土、nacl和橡膠粉；而后升溫至150-200℃進行熔合得到添加劑所用的瀝青，破碎、濕磨得到瀝青粉末。
本發明的一種冶煉低品位鎢鉬礦同時回收磷的方法，采用上述的的冶煉低品位鎢鉬礦的方法進行冶煉，同時采用冷卻裝置對真空爐的尾氣進行冷卻液化回收得到紅磷，冷卻溫度控制為200-300℃。
3.有益效果
采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發明一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法，在冶煉過程中復合還原劑在真空條件下還原低品位鎢鉬礦時，通過改性碳化硅、改性石英和添加劑的相互促進，對低品位鎢鉬礦具有良好的還原作用；在反應開始之初，改性碳化硅表面包覆的硅粉具有較好的反應性能，并在改性石英的促進下能迅速的介入反應，并與camoo4、cawo4反應，并且改性石英能有效的減小反應阻力；隨后改性碳化硅具有較強的還原能力，并可將低品位礦中的camoo4、cawo4還原得到金屬鎢和金屬鉬；改性碳化硅在反應的過程中還產生具有還原性的co氣體，改性碳化硅還原過程包括熱還原反應、碳熱還原反應和casio3固相生成反應，從而提高了低品位鎢鉬礦的還原效率，從而實現了實現對低品位鎢鉬礦產資源的開發利用；
(2)本發明一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法，還原過程中復合還原劑的改性石英能降低ca5(po4)3f反應自由能，提高復合還原劑對ca5(po4)3f的還原能力，并在改性石英的促進下，能與ca5(po4)3f反應，改性碳化硅和添加劑中的焦粉也在改性石英促進下與ca5(po4)3f反應，并還原生成的p2蒸汽從固態物料中分離開，從而促進了整個還原反應的進行；
(3)本發明一種冶煉低品位鎢鉬礦同時回收磷的方法，在復合還原劑還原低品位鎢鉬礦時，同時對低品位鎢鉬礦中的ca5(po4)3f具有較好的還原能力，并將ca5(po4)3f的p元素還原，并通過尾氣進行冷卻液化回收得到紅磷，提高了還原過程中的經濟效益。
附圖說明
圖1為本發明實施例1與對比例之間的還原率的對比例效果圖；
圖2為本發明一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法的流程圖。
具體實施方式
下文對本發明的示例性實施例的詳細描述參考了附圖，該附圖形成描述的一部分，盡管這些示例性實施例被充分詳細地描述以使得本領域技術人員能夠實施本發明，但應當理解可實現其他實施例且可在不脫離本發明的精神和范圍的情況下對本發明作各種改變。下文對本發明的實施例的更詳細的描述并不用于限制所要求的本發明的范圍，而僅僅為了進行舉例說明且不限制對本發明的特點和特征的描述，以提出執行本發明的最佳方式，并足以使得本領域技術人員能夠實施本發明。因此，本發明的范圍僅由所附權利要求來限定。
實施例1
本發明的一種用于冶煉低品位鎢鉬礦的復合還原劑，包括改性碳化硅、改性石英和添加劑；所述的改性碳化硅為碳化硅粉與硅粉的的混合物，所述改性石英為在表面包覆有包覆組分的石英，該包覆組分為瀝青；包覆組分和石英混在50-90℃溫度下混合攪拌得到改性石英，其中改性石英的石英與包覆組分的質量比為6-7：1，本實施例為7:1。
即先將石英加入反應釜中升溫至40-50℃，并保溫20min，再升溫至50-90℃，本實施例為60℃；再將瀝青粉末加入反應釜中，并將瀝青粉末包覆于石英表面得到改性石英，并保溫10min。
改性碳化硅在碳化硅粉和硅粉中加入高嶺土，加水混合后得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的質量之比為2～4:1，本實施例為3:1；高嶺土的-325目為90％，即小于325目的顆粒大于90％，本實施例為91％。改性碳化硅的具體制備步驟為：將碳化硅粉和硅粉中加入高嶺土在烘箱中烘干，先向碳化硅粉中加入高嶺土并在攪拌機中攪拌均勻，而后一邊向攪拌機霧化的水溶液，一邊向攪拌機中加入硅粉，加完之后繼續混合均勻形成顆粒狀，并加熱烘干得到改性碳化硅。其中高嶺土為中低溫熱液蝕變殘余型高嶺土，也稱之為蘇州土；本實施例的氧化鋁含量為36％，二氧化硅48％。
改性碳化硅與改性石英的質量之比為α，α取值為0.7～1.5，本實施例去α＝1；所述的添加劑占改性碳化硅和改性石英總質量的1～4％。
本發明的添加劑包括焦粉，所述焦粉在球磨機中進行球磨，在球磨機中球磨后焦粉的顆粒小于200目。
本發明的一種復合還原劑的制備方法，具體步驟為：
s1：制備改性碳化硅
向碳化硅粉中加入高嶺土并在攪拌機中攪拌均勻，再向攪拌機加入硅粉，混勻后得到改性碳化硅；具體步驟為：
(1)將碳化硅粉和硅粉中加入高嶺土在烘箱中烘干，先向碳化硅粉中加入高嶺土并在攪拌機中攪拌均勻，高嶺土的加入量為碳化硅粉和硅粉總質量的1.5％；
(2)再一邊向攪拌機霧化的水溶液，一邊向攪拌機中加入硅粉，加完之后繼續混合均勻形成顆粒狀，并加熱烘干得到改性碳化硅；所述碳化硅粉和硅粉的質量之比為2～4:1，本實施例為碳化硅粉和硅粉的質量之比為3；
s2：制備改性石英
包覆組分和石英混合后加入到真空攪拌器中，在50-90℃溫度下混合攪拌得到改性石英，包覆組分包括瀝青；詳細描述為：
(1)先采用酸性溶液對石英進行酸洗，酸洗完成后加入水玻璃混合均勻，水洗、過濾，取沉淀物進行烘干；
(2)將烘干后的石英與包覆組分在反應釜中進行混合，改性石英的石英與包覆組分的質量比為6-7：1，反應釜升溫50-90℃，繼續混合攪拌得到改性石英。所述酸性溶液的ph為5～6，酸洗溫度為50～60℃，酸洗溶液為hcl溶液。
瀝青再加入前需要進行預處理，所述瀝青為球狀瀝青，先將瀝青在10-20℃溫度下破碎、濕磨后進行液固分離獲得粒度<100um的瀝青，再向瀝青中加入硅藻土、nacl和橡膠粉，硅藻土、nacl和橡膠粉的質量之比為：1：1：3；硅藻土、nacl和橡膠粉質量之和占瀝青質量的10％；而后升溫至150-200℃進行熔合得到添加劑所用的瀝青，并對瀝青在5-15℃溫度下破碎、濕磨得到瀝青粉末，獲得粒度<50um的瀝青顆粒。
s3：制備復合還原劑
將改性碳化硅、改性石英和添加劑加入攪拌機中，攪拌15-30min，并混合均勻得到復合還原劑。
如圖2所示，本發明的一種冶煉低品位鎢鉬礦的方法，具體步驟如下：
步驟一：礦粉預處理
將礦粉加入到球磨機中進行球磨，使得礦粉粒徑為-75μm的比例大于95％，即顆粒粒度小于-75μm的質量比大于95％；球磨完成后礦粉的比表面積大于0.15m2/g；
步驟二：混合造球
(1)檢測礦粉中的成分，檢測得到低品位鎢鉬礦cawo4為24.1％、camoo4為5.5％；、ca5(po4)3f為22.1％。
(2)將復合還原劑加入到礦粉進行干混，其中還原劑與礦粉的配比為(10～20)：100；具體的還原劑與礦粉的配比為
w1為礦粉中cawo4的質量百分含量，％；
w2為礦粉中camoo4的質量百分含量，％；
w3為礦粉中ca5(po4)3f的質量百分含量，％；
并計算得到配比為：
步驟三：冶煉鎢鉬礦
將鎢鉬礦球團放入烘箱中進行烘干，烘干完成后冷卻至室溫，再加入真空爐中進行還原冶煉，真空爐中升溫還原，真空度控制為100～150pa，本實施例為100pa；冶煉溫度為1300～1500℃，其中真空爐的升溫制度為：先以10℃/min升溫至800℃；而后以8℃/min升溫至1200℃；并以5℃/min升溫至冶煉溫度為1300～1500℃，本實施例為1400℃，冶煉時間1～3h，本實施例為1.5h，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為71.3％，鉬的還原率為65.5％，如圖1所示。
還原率的計算公式為：
注：m前為反應前礦粉總質量，ωmo前礦粉反應前對礦中camoo4換算后得到mo的百分含量，ωmo后-低品位鎢鉬礦反應后產物中mo的百分含量；ωw前-低品位鎢鉬礦反應前對礦中cawo4換算后得到w的百分含量；ωw后-低品位鎢鉬礦反應后產物中w的百分含量。
對比例1
本對比例的基本內容同實施例1，不同之處在于：本對比例采用的還原劑為碳化硅，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為45.1％，鉬的還原率為33.5％。
對比例2
本對比例的基本內容同實施例1，不同之處在于：本對比例采用的還原劑為碳，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為43.5％，鉬的還原率為36.9％。
對比例3
本對比例的基本內容同實施例1，不同之處在于：本對比例采用的還原劑為碳化硅、石英和添加劑，其中碳化硅、石英未進行改性，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為55.9％，鉬的還原率為44.7％。
根據對比例1、2、3與實施例1的對比，可以發現采用采用的實施例1的復合還原劑大大提高了低品位鎢鉬礦的還原效率。具體原因，研究人員尚不完全清晰，經過多次研討會，申請人認為集中可能的反應機理為：將制備得到的復合還原劑在真空條件下低品位鎢鉬礦時，通過改性碳化硅、改性石英和添加劑的相互促進，對低品位鎢鉬礦具有良好的還原作用，而且降低反應條件；在反應開始之初，由于碳化硅在高溫下具有較好的溫度性，在較低溫度的條件下，碳化硅的還原性能相對較差；改性碳化硅表面包覆的硅粉具有較好的反應性能，并在改性石英的促進下能迅速的介入反應，并與camoo4、cawo4反應，并且改性石英能有效的減小反應阻力，并推動了反應的進行，進而促進了硅粉還原camoo4、cawo4；隨著反應溫度的升高，并且在硅粉表面反應產物的促進下，改性碳化硅具有較強的還原能力，并可將低品位礦中的camoo4、cawo4還原得到金屬鎢和金屬鉬；與此同時，改性碳化硅在反應的過程中還產生具有還原性的co氣體，因此改性碳化硅還原過程包括熱還原反應(固相還原)、碳熱還原反應(間接還原為主)和casio3固相生成反應，從而提高了還原效率。
除此之外，改性石英能降低ca5(po4)3f反應自由能，提高復合還原劑對ca5(po4)3f的還原能力，特別是改性石英表面的瀝青包覆層在反應的過程中能受熱生成細微的碳粒，具有較強的反應活性，并在改性石英的促進下，能與ca5(po4)3f反應，與此同時改性碳化硅和添加劑中的焦粉也在改性石英促進下與ca5(po4)3f反應，并將ca5(po4)3f還原得到p2和sif4，生成的蒸汽從固態物料中分離開，從而促進了整個還原反應的進行，而且整個過程中往往是多個反應復合的多種還原反應，而且多余的還原劑并不會與鎢、鉬形成碳化物，從而提高了低品位鎢鉬礦的還原效率。而且整個反應并不是單一的反應過程，這是現有的一般的催化劑所不能達到的效果。復合還原劑在還原的過程中主要發生以下反應：
camoo4(s)+1.5si(s)＝casio3(s)+0.5sio2(s)+mo(s)
cawo4(s)+1.5si(s)＝casio3(s)+0.5sio2(s)+w(s)
ca5(po4)3f(s)+3.5si(s)＝3.5casio3(s)+1.5cao(s)+1.5p2(g)+f(g)
camoo4(s)+sic(s)＝casio3(s)+co(g)+mo(s)
cawo4(s)+sic(s)＝casio3(s)+co(g)+w(s)
ca5(po4)3f(s)+2.5sic(s)＝2.25casio3(s)+2.75cao(s)+2.5co(g)+1.5p2(g)+0.25sif4(g)
本發明的復合還原劑在真空條件下低品位鎢鉬礦時，通過改性碳化硅、改性石英和添加劑的相互促進，對低品位鎢鉬礦具有良好的還原作用；在反應開始之初，改性碳化硅表面包覆的硅粉具有較好的反應性能，并在改性石英的促進下能迅速的介入反應，并與camoo4、cawo4反應，并且改性石英能有效的減小反應阻力；隨后改性碳化硅具有較強的還原能力，并可將低品位礦中的camoo4、cawo4還原得到金屬鎢和金屬鉬；改性碳化硅在反應的過程中還產生具有還原性的co氣體，從而提高了低品位鎢鉬礦的還原效率。
實施例2
本實施例的基本內容同實施例1，其不同之處在于：所述的添加劑還包括塑料粉和生物質，焦粉、塑料粉和生物質的質量之比為5：2：2，塑料粉和生物質先在naoh和nacl的堿性溶液中，在60-80℃下進行浸泡，浸泡完成后進行烘干；烘干后在150-250℃下將焦粉、塑料粉和生物質進行攪拌混合，使得塑料粉和生物質與焦粉粘附在一起，其中所述的塑料粉和生物質的顆粒小于250目。所述的塑料粉為聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯中的任一種或者多種的混合物。本實施例中的塑料粉為聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯；聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯的質量之比為：3:1:2。添加劑中的生物質和塑料粉分解產生的co和h2等其他還原性氣體具有較強的還原性，且促進了間接還原反應的進行，從而提高了還原的效果；此外，生物質和塑料粉分解產生的含碳物質，具有較強的反應性和還原性，對camoo4、cawo4具有較好的還原效果。升溫至冶煉溫度為1300～1500℃，本實施例為1500℃，冶煉時間1～3h，本實施例為2h，完成還原過程，冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為72.1％，鉬的還原率為68.3％。
實施例3
本實施例的基本內容同實施例1，其不同之處在于：還原劑中還包括鋁粉，所述的鋁粉-300目為80％，即為鋁粉中小于300的顆粒占到80％；鋁粉采用外配的方式，鋁粉占改性碳化硅和改性石英總質量的1.2％，升溫至冶煉溫度為1300～1500℃，本實施例為1380℃，冶煉時間1～3h，本實施例為3h，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為73.1％，鉬的還原率為66.9％。
在還原的過程中，復合還原劑中的鋁粉在還原氧化物的過程中放出大量的熱，該熱量促進了復合還原劑與礦粉熔融形成液態，與此同時改性碳化硅能在熔融的液相中形成[si]、[c]然后再反應，變固固反應為液固反應、液液反應，大大提高了反應性能，促進了改性碳化硅還原與camoo4、cawo4，從而提高反應速率，改善了復合還原劑對低品位鎢鉬礦的還原效果。
實施例4
本實施例的基本內容同實施例1，其不同之處在于：還原劑中還包括鋁粉、硅鐵和氧化鐵皮，所述的鋁粉-300目為80％；鋁粉、硅鐵和氧化鐵皮采用外配的方式，鋁粉、硅鐵和氧化鐵皮的質量之和占改性碳化硅和改性石英總質量的1％，升溫至冶煉溫度為1300～1500℃，本實施例為1300℃，冶煉時間1～3h，本實施例為2.5h，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為71.1％，鉬的還原率為67.1％。
實施例5
本實施例的基本內容同實施例2，其不同之處在于：添加劑包括焦粉、塑料粉、生物質和高爐灰，其中高爐灰中的堿性物質在高溫條件下促進了塑料粉、生物質的裂解，從而促進了還原反應的進行。升溫至冶煉溫度為1300～1500℃，本實施例為1460℃，冶煉時間1～3h，本實施例為1h，完成還原過程。冷卻至室溫、破碎后檢測分析(w、mo、p含量)。其中鎢的還原率為73.7％，鉬的還原率為68.1％。
實施例6
本發明的一種冶煉低品位鎢鉬礦同時回收磷的方法，采用上述方法對低品位鎢鉬礦的方法進行冶煉，在低品位鎢鉬礦中加入復合還原劑，并加入sio2微粉，礦中的ca5(po4)3f(s)被還原生成p2，sio2微粉在反應的過程中可以與其中結合的cao迅速結合，促進了ca5(po4)3f(s)中的磷被還原，從而促進了反應的正向進行。同時采用冷卻裝置對真空爐的尾氣進行冷卻液化回收得到紅磷，冷卻溫度控制為200-300℃，本實施例的冷卻溫度為250℃。
在上文中結合具體的示例性實施例詳細描述了本發明。但是，應當理解，可在不脫離由所附權利要求限定的本發明的范圍的情況下進行各種修改和變型。詳細的描述和附圖應僅被認為是說明性的，而不是限制性的，如果存在任何這樣的修改和變型，那么它們都將落入在此描述的本發明的范圍內。此外，背景技術旨在為了說明本技術的研發現狀和意義，并不旨在限制本發明或本申請和本發明的應用領域。
更具體地，盡管在此已經描述了本發明的示例性實施例，但是本發明并不局限于這些實施例，而是包括本領域技術人員根據前面的詳細描述可認識到的經過修改、省略、例如各個實施例之間的組合、適應性改變和/或替換的任何和全部實施例。權利要求中的限定可根據權利要求中使用的語言而進行廣泛的解釋，且不限于在前述詳細描述中或在實施該申請期間描述的示例，這些示例應被認為是非排他性的。在任何方法或過程權利要求中列舉的任何步驟可以以任何順序執行并且不限于權利要求中提出的順序。因此，本發明的范圍應當僅由所附權利要求及其合法等同物來確定，而不是由上文給出的說明和示例來確定。
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