一種超薄銀基薄膜、多層復合透明導電薄膜及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種銀基薄膜及其制備方法，具體地說是涉及一種超薄銀基薄膜、多層復合透明導電薄膜及其制備方法與應用。

背景技術：

透明導電薄膜具有良好的導電性和透光性，是許多光敏電子器件的重要組成部分，已被廣泛應用于平板顯示、太陽電池、發光二極管、電致變色器件、防電磁干擾透明窗等領域。近年來，隨著柔性電子技術的飛速的發展，以銦錫氧化物（ito）為代表的傳統透明導電氧化物（tco）薄膜，由于其所固有的力學脆性和在柔性襯底上低溫沉積時較差的導電性，已不能滿足當前電子器件發展對柔性電極的需求。雖然新興納米材料如碳納米管、石墨稀、金屬納米網格、金屬納米線等已被廣泛應用于新型透明導電電極的研究，但由于缺乏高產出的制備方法并難以進行大規模制造，基于這些納米材料的透明電極難以在短期內實現商業化生產。

基于超薄金屬薄膜的介質/金屬/介質結構多層復合薄膜是一種新型透明導電薄膜，其具有高的電導率、透光性以及良好的機械柔性可以滿足目前柔性電子器件的應用需求，而且其還具有功函數可通過選擇介質層材料來調節、可利用連續的卷對卷技術在室溫下于廉價塑料襯底上沉積等獨特優勢，已成為開發新一代柔性透明導電薄膜的非常有競爭力的材料。由于ag具有最好的導電性和在可見光波段小的光吸收系數，其作為介質/金屬/介質結構多層復合透明導電薄膜的中間金屬層，受到了人們的更多關注。

目前，制約銀基多層復合透明導電薄膜光電性能提升的主要問題是ag薄膜沉積初期的島狀生長模式（volmer-weber生長模式）和熟化效應。為了實現高透明的目的，ag層薄膜應盡可能薄，然而，在ag薄膜沉積初期，ag粒子趨于在基板上形成孤立的島，而且ag膜生長過程中，ag團簇會發生遷移和合并形成更大的銀島（即熟化效應），這種島狀生長模式和熟化效應的存在，極大地限制了ag薄膜在小厚度情況下的導電性。為了使ag膜具有良好的導電性，其必需達到一個臨界厚度（滲流閾值厚度），這反過來又限制了薄膜的透明度。此外，孤立ag島和粗糙的ag表面由于局域表面等離激元效應，會對光造成強烈的散射和吸收，從而大幅降低薄膜的透光性。

近來，為獲得綜合性能更加優良的銀基多層復合透明導電薄膜，文獻（preparationofflexibleorganicsolarcellswithhighlyconductiveandtransparentmetal-oxidemultilayerelectrodesbasedonsilveroxide，acsappliedmaterials&interfaces,2013,5:9933-9941）通過在ag層沉積時引入微量的氧，有效降低了ag膜的滲流閾值厚度；與ito/ag/ito多層復合透明導電薄膜相比，所制備的ito/ag(o)/ito在導電性能僅有小幅降低的條件下，其光學透明性得到顯著提升。然而，由于ito/ag(o)/ito的光電性能對ag(o)中氧摻雜濃度極其敏感，在大規模的卷對卷真空鍍膜設備中很難實現對氧摻雜濃度的精確控制。另一方面，盡管在ag(o)膜中引入的氧是微量的，但由于氧雜質原子的存在，其電學性能與純銀材料相比仍然有所降低。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種超薄銀基薄膜，以解決現有含氧化銀的導電薄膜電學性能差、氧摻雜濃度難以控制的問題。

本發明的目的之二是提供一種超薄銀基薄膜的制備方法，以在室溫條件下采用真空鍍膜技術制備得到超薄銀基薄膜，解決現有含氧化銀的導電薄膜制備條件苛刻，氧摻雜濃度難以精確控制的問題。

本發明的目的之三是提供一種多層復合透明導電薄膜，以解決現有銀基多層復合透明導電薄膜光電性能受ag薄膜沉積初期的島狀生長模式和熟化效應影響的問題，并提升多層復合透明導電薄膜的綜合性能。

本發明的目的之四是提供一種多層復合透明導電薄膜的制備方法，以采用真空鍍膜技術在低溫下制備綜合性能優異的多層復合透明導電薄膜，解決現有含氧化銀的導電薄膜氧摻雜濃度難以精確控制的問題。

本發明的目的之五是提供多層復合透明導電薄膜的應用，以利用其良好的機械柔性和綜合性能。

本發明的目的之一是這樣實現的：

一種超薄銀基薄膜，其具有雙層結構，包括ag(o)層和位于所述ag(o)層上且與其接觸、連續的ag層；所述ag(o)層的厚度為0.5nm~5nm，所述ag層的厚度為2nm~10nm；在所述ag(o)層中，氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述ag(o)層為弱氧化銀層，即由銀部分氧化所形成的膜層。氧摻雜濃度x為o/(ag+o)的原子百分比，即摩爾百分比。

優選地，所述具有雙層結構的超薄銀基薄膜厚度≤12nm。

優選地，所述ag(o)層的厚度為1nm~3nm。

優選地，所述ag層的厚度為3nm~7nm。

優選地，所述ag(o)層中氧摻雜濃度x為2≤x≤15%。

本發明的目的之二是這樣實現的：

一種超薄銀基薄膜的制備方法，采用真空鍍膜技術首先在基底或底層上沉積ag(o)層，再在所述ag(o)層的表面上沉積ag層，即可制備得到所述ag(o)層和ag層，其中，所述ag(o)層的制備是在ag膜沉積過程中引入含有氧元素的氣體，使之與ag反應。

所述含氧元素的氣體包括但不限于o2、臭氧等。

優選地，在室溫條件下制備超薄銀基薄膜。

優選地，所述具有雙層結構的超薄銀基薄膜的厚度≤12nm。

優選地，所述ag(o)層的厚度為1nm~3nm。

優選地，所述ag層的厚度為3nm~7nm。

優選地，所述ag(o)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%，優選為2≤x≤15%。

本發明的目的之三是這樣實現的：

一種多層復合透明導電薄膜，其包括基底和位于所述基底上的至少一個ag(o)/ag雙層；在所述ag(o)/ag雙層中，所述ag(o)層的厚度為0.5nm~5nm，所述ag層的厚度為2nm~10nm，所述ag(o)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述基底是光學透明（在可見及近紅外波段）的，其材質為電介質、半導體、有機聚合物、有機無機混合物或層疊兩層以上樹脂層所形成的基材；所述基底也可以是沉積有功能層的光學透明或不透明的基材。

可選地，所述基底為電介質、半導體、有機聚合物基材、有機無機混合耐熱透明薄膜、層疊兩層以上樹脂層所形成的樹脂膜或沉積有功能層的基材，包括玻璃、石英、藍寶石等；聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亞胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各種樹脂膜以及具有有機無機混合結構耐熱透明膜以及層疊二層以上上述樹脂層疊而構成的樹脂膜中的一種；還可以是鍍有太陽電池功能層、發光二極管功能層、電致變色功能層的襯底等。

所述多層復合透明導電薄膜還包括設置在所述基底和ag(o)層之間的底層以及設置在ag層上表面的頂層。

底層用于增強附著力、功函數匹配、保護、抗反射或任意上述屬性組合，頂層用于減反射、功函數匹配、保護或任意上述屬性組合。所述底層和所述頂層為半導體材料或介電材料，所述半導體材料包括銦錫氧化物（ito）、摻鋁氧化鋅（azo）、摻氟氧化錫（fto）、摻鎵氧化鋅（gzo）、氧化錫（sno2）、氧化鋅（zno）、氧化鈦（tio2）、氧化鎢（wo3）、氧化鉬（moo3）、氧化鎳（nio）、氧化銅（cuo）等各類二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半導體如zns、cds、pbse、cdse、cdte、cus等。所述底層和頂層可以選用相同的材料，也可選用不同的材料。

所述底層或頂層的具體厚度與所選介質層材料的折射率以及具體應用時要求高光透過率的波長范圍有關。從多層膜的電學性能考慮，在折射率合適的條件下優選透明導電氧化物材料，以便使多層結構透明導電薄膜具有更好的縱向（基底法線方向）導電性。從其在太陽電池、發光二級管等光電器件中的應用角度考慮，頂層或底層材料優選與其相接處的器件功能層的功函數匹配的材料。優選地，所述底層或頂層的厚度為20nm~60nm。

本發明的目的之四是這樣實現的：

一種多層復合透明導電薄膜的制備方法，包括在室溫條件下進行下述步驟：

（1）在基底上沉積底層；

（2）采用真空鍍膜技術在所述底層上沉積至少一個ag(o)/ag雙層，即首先沉積ag(o)層，再在所述ag(o)層的表面上沉積ag層；所述ag(o)層的制備是在ag膜沉積過程中引入含有氧元素的氣體，使之與ag反應；以及

（3）在所述ag層表面沉積頂層。

所述真空鍍膜技術包括磁控濺射、電子束蒸發、離子束濺射、熱蒸發、脈沖激光沉積等，其中，從便于薄膜結構控制和大規模工業生產角度考慮，優選磁控濺射和電子束蒸發鍍膜技術。

所述含氧元素的氣體包括但不限于o2、臭氧等。

采用真空鍍膜技術在室溫條件下制備ag(o)層和ag層。

所述頂層和底層的沉積可以利用真空鍍膜技術，也可以利用非真空鍍膜技術。

優選地，一種多層復合透明導電薄膜的制備方法包括如下步驟：

（1）清洗基材，將基材放入預先裝有所需靶材的多靶磁控濺射薄膜沉積設備腔體中的基片臺上；

（2）將所述磁控濺射設備的腔體的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，通入氬氣，在氬氣氛圍下濺射介質靶材，在基材上磁控濺射沉積所述底層；

（3）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下，之后向腔體中通入氬氣和適量氧氣，在氬氧混合氣體氛圍下濺射高純ag靶，在所述底層上沉積ag(o)層；

（4）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下，之后向腔體中通入氬氣，在氬氣氛圍下濺射高純ag靶，在所述ag(o)層上沉積ag層；以及

（5）不破壞沉積室真空，在ar氣氛圍下濺射介質靶材，在所述ag層上沉積頂層。

在上述底層、ag(o)層、ag層和頂層的沉積過程中，不對基材進行加熱，其溫度保持為室溫，各層的厚度均通過沉積時間來控制。

本發明的目的之五是這樣實現的：

本發明所提供的多層復合透明導電薄膜機械柔性更佳，可方便地應用于太陽能電池、發光二極管、電致變色、電磁屏蔽和防輻射薄膜等領域。

本發明通過在ag層制備前，先采用真空鍍膜技術沉積一層超薄的ag(o)過渡層，再在ag(o)層的表面上沉積ag層，有效減弱ag團簇的熟化合并效應，使后續沉積的銀膜在更小的厚度實現連續，同時降低ag膜表面的粗糙度，在一定程度上弱化了薄膜整體導電性對ag(o)層中氧摻雜濃度的過分依賴，較好地解決了單純基于ag(o)的透明導電薄膜制備工藝中ag(o)氧摻雜濃度不易精確控制等技術問題，得到電學上連續的厚度小于12nm，優選小于10nm，尤其是小于8nm的透明導電薄膜，且綜合光電性能更為優異，進一步拓展了銀基多層復合透明導電薄膜性能提升的空間。

本發明中ag(o)層、ag層均可以在室溫條件下制備，而用作頂層和底層的azo、ito等介質材料僅主要起到減少反射的作用，因此頂層和底層無需是晶態結構，可在室溫條件下制備成非晶態結構薄膜即可。本發明中各膜層可以在低溫下沉積，可利用卷繞式真空薄膜沉積技術在柔性透明基材（如聚合物基材）上制備多層結構透明導電薄膜，成本低廉。

本發明提供的多層復合透明導電薄膜與tco薄膜相比機械柔性更好，可更加方便地應用于柔性太陽能電池、柔性顯示和柔性發光二極管照明等柔性光電子器件領域，還可以用作電磁屏蔽和防輻射薄膜，應用前景廣闊。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的超薄銀基薄膜的結構示意圖。

圖2是本發明實施例2的多層復合透明導電薄膜的結構示意圖。

圖3是本發明實施例3的多層復合透明導電薄膜的結構示意圖。

圖4是本發明實施例3和對比例1、2所制備的多層復合透明導電薄膜表面電阻測試的結果。

圖5是本發明實施例3和對比例1、2所制備的多層復合透明導電薄膜的紫外-可見透射光譜。

圖6是本發明實施例7利用多層復合透明導電薄膜作為透明電極的鈣鈦礦太陽電池的結構示意圖。

圖7是本發明實施例8利用在基底上沉積有功能層的多層復合透明導電薄膜作為透明電極的鈣鈦礦太陽電池的結構示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，下述實施例僅作為說明，并不以任何方式限制本發明的保護范圍。下述實施例均實現了本發明的目的。

實施例1

如圖1所示，一種超薄銀基薄膜包括ag(o)層2和ag層3，ag(o)層2位于基底1上，ag層3位于ag(o)層2上且與ag(o)層2相接觸。ag(o)/ag雙層薄膜總厚度優選3nm~12nm，其中，ag(o)層2的厚度為0.5~5nm，優選1nm~3nm。ag層3的厚度為2nm~10nm，優選3nm~7nm。在ag(o)層2中，氧摻雜濃度x滿足為1≤x≤24%，優選地，2%≤x≤15%。

基底1可以是電介質、半導體或金屬基材，包括玻璃、石英、硅片、不銹鋼等；也可以是有機聚合物基材，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亞胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各種樹脂膜以及具有有機無機混合結構耐熱透明膜和層疊二層以上上述樹脂層構成的樹脂膜中的一種；還可以是沉積有功能層的基材，包括鍍有太陽電池功能層、發光二極管功能層、電致變色功能層的襯底等。

超薄銀基薄膜的具體制備步驟如下：

（1）將基底1放入預先裝有高純ag靶的磁控濺射薄膜沉積設備腔體中的基片臺上；

（2）將所述磁控濺射設備的腔體的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，向腔體中通入氬氣和適量氧氣，在氬氧混合氣體氛圍下濺射高純ag靶，在所述基底1上沉積ag(o)層2；

（3）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔體中通入氬氣，在氬氣氛圍下濺射高純ag靶，在所述ag(o)層2上沉積ag層3。

實施例2

如圖2所示，一種多層復合透明導電薄膜包括基底1及至少兩層ag(o)/ag雙層堆垛結構，具體地，在基底1上依次設置有第一ag(o)層2、第一ag層3、第二ag(o)層21和第二ag層31。

多層復合透明導電薄膜的制備方法如下：

（1）將基底1放入預先裝有高純ag靶的磁控濺射薄膜沉積設備腔體中的基片臺上；

（2）將所述磁控濺射設備的腔體的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，向腔體中通入氬氣和適量氧氣，在氬氧混合氣體氛圍下濺射高純ag靶，在所述基底1上沉積第一ag(o)層2；

（3）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔體中通入氬氣，在氬氣氛圍下濺射高純ag靶，在所述ag(o)層上沉積第一ag層3；

（4）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔體中通入氬氣和適量氧氣，在氬氧混合氣體氛圍下濺射高純ag靶，在所述第一ag層3上沉積第二ag(o)層21；

（5）不破壞沉積室真空，將腔體的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔體中通入氬氣，在氬氣氛圍下濺射高純ag靶，在所述第二ag(o)層21上沉積第二ag層31。

實施例3

如圖3所示，一種多層復合透明導電薄膜包括基底1、ag(o)層2、ag層3、底層4和頂層5，其中，底層4設置在基底1與ag(o)層2之間，其用于增強附著力、功函數匹配、保護、抗反射或任何這些屬性組合；頂層5設置在ag層3的上方，其用于減反射、功函數匹配、保護或任何這些屬性組合。

基底1可以是電介質、半導體或金屬基材，包括玻璃、石英、硅片、不銹鋼等；也可以是有機聚合物基材，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亞胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各種樹脂膜以及具有有機無機混合結構耐熱透明膜和層疊二層以上上述樹脂層構成的樹脂膜中的一種；還可以是沉積有功能層的基材，包括鍍有太陽電池功能層、發光二極管功能層、電致變色功能層的襯底等。

頂層或底層的材料可以是半導體材料或介電材料，例如銦錫氧化物（ito）、摻鋁氧化鋅（azo）、摻氟氧化錫（fto）、摻鎵氧化鋅（gzo）、氧化錫（sno2）、氧化鋅（zno）、氧化鈦（tio2）、氧化鎢（wo3）、氧化鉬（moo3）、氧化鎳（nio）、氧化銅（cuo）等各類二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半導體如zns、cds、pbse、cdse、cdte、cus等。

該多層復合透明導電薄膜的制備方法如下：

步驟1：采用pet膜作為基材，用丙酮、乙醇、去離子水依次對pet基材進行超聲清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加熱到60°c烘烤10分鐘。然后將pet基材放入多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備的腔體中，該多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備內預先裝有azo靶材(由zno和al2o3組成，其中，al2o3占azo靶材總質量的3%)、純度為99.99%的ag靶材，銀基多層復合透明導電薄膜的各層均利用射頻磁控濺射技術制備，濺射用射頻電源頻率為13.56mhz。

步驟2：用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到1.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氬氣，壓強調節為0.5pa，濺射功率150w，通過控制鍍膜時間基材上沉積45nm的底層azo層。

步驟3：底層azo沉積完成后，不破壞沉積室真空，繼續在該腔室中沉積ag(o)過渡層。具體步驟是：先對銀靶進行預濺射，除去銀靶表面可能存在的氧化層，以便保證每次工藝的可重復性。預濺射的條件是通入氬氣30sccm，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，濺射時間5分鐘。銀靶預濺射完成后，開始ag(o)過渡層的沉積。關閉預濺射時通入的氬氣，用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到1.0×10^-4pa后，通入30sccm的氬氣和氧氣混合氣（氧氣所占體積比為1%），壓強調節為0.6pa，濺射功率40w，通過調整沉積時間可實現對所沉積ag(o)層厚度的控制，所制得的ag(o)層中氧摻雜濃度x為8.4%。

步驟4：關閉步驟3中的氬氧混合氣，不破壞沉積室真空，繼續在該腔室中沉積ag薄膜，用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到1.0×10^-4pa，之后通入30sccm的氬氣，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，通過調整沉積時間可實現對所沉積ag層厚度的控制。

步驟5：不破壞的沉積室真空，重復步驟2，在其上再沉積45nm的azo層，得到本實施例2的azo(45nm)/ag(o)/ag/azo(45nm)多層復合透明導電薄膜。

對比例1

采用下述方法制備具有不同ag層厚度的azo(45nm)/ag/azo(45nm)多層復合透明導電薄膜：

步驟1：采用pet膜作為基材，用丙酮、乙醇、去離子水依次對pet基材進行超聲清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加熱至60°c，烘烤10分鐘。然后，將pet基材放入多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備的腔體中，在多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備內預先裝有azo靶材(由zno和al2o3組成，其中al2o3占azo靶材總質量的3%)、高純ag靶材，銀基多層復合透明導電薄膜的各層均利用射頻磁控濺射技術制備，濺射用射頻電源頻率為13.56mhz。

步驟2：用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到5.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氬氣，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，通過控制鍍膜時間在基材上沉積45nm的底層azo層。

步驟3：底層azo沉積完成后，不破壞沉積室真空，繼續在該腔室中沉積ag層。具體步驟是：先對銀靶進行預濺射，除去銀靶表面可能存在的氧化層，以便保證每次工藝的可重復性。預濺射的條件是通入氬氣30sccm，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，濺射時間5分鐘。銀靶預濺射完成后，開始ag層的沉積，通過調整鍍膜時間來實現ag層厚度的控制。

步驟4：不破壞的沉積室真空，重復步驟2，在其上再沉積45nm的頂層azo層，得到本對比例的azo(45nm)/ag/azo(45nm)多層復合透明導電薄膜。

對比例2

采用下述方法制備具有不同ag(o)厚度的azo(45nm)/ag(o)/azo(45nm)多層復合透明導電薄膜：

步驟1：采用pet膜作為基材，用丙酮、乙醇、去離子水依次對pet基材進行超聲清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加熱到60°c烘烤10分鐘。然后將pet基材放入多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備的腔體中，該多靶射頻磁控濺射薄膜沉積設備內預先裝有azo(由zno和al2o3組成，其中al2o3占azo靶材總質量的3%)、高純ag靶材，銀基多層復合透明導電薄膜的各層均利用射頻磁控濺射技術制備，濺射用射頻電源頻率為13.56mhz。

步驟2：用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到5.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氬氣，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，通過控制鍍膜時間基材上沉積45nm的azo層。

步驟3：底層azo沉積完成后，不破壞沉積室真空，繼續在該腔室中沉積ag(o)過渡層。具體步驟是：先對銀靶進行預濺射，除去銀靶表面可能存在的氧化層，以便保證每次工藝的可重復性。預濺射的條件是通入氬氣30sccm，壓強調節為0.7pa，濺射功率30w，濺射時間5分鐘。銀靶預濺射完成后，開始ag(o)過渡層的沉積。關閉預濺射時通入的氬氣，用機械泵和分子泵把磁控濺射設備的腔體的真空度抽到5.0×10^-4pa，之后通入30sccm的氬氧混合氣（氧氣所占體積比為1%），壓強調節為0.6pa，濺射功率40w，通過調整鍍膜時間來實現ag(o)層厚度的控制，所制得的ag(o)層中氧摻雜濃度x為8.4%。

步驟4：不破壞的沉積室真空，重復步驟2，在其上再沉積45nm的azo層，得到本實施例2的azo(45nm)/ag(o)/azo(45nm)多層復合透明導電薄膜。

利用四探針法對實施例3和對比例1、2所制得的樣品進行表面電阻測試，所得結果見圖4。從圖4中可以看出，隨著銀基薄膜厚度的增加，樣品的表面電阻均單調減小，而且均呈現了先快速下降然后趨于平緩的趨勢。在薄膜厚度≤6nm時，基于純ag中間金屬層的樣品的表面電阻大于基于ag(o)和ag(o)/ag的樣品的；在厚度增加到8nm后，基于ag(o)中間金屬層的樣品的表面電阻成為三者中最大的；當薄膜厚度達到12nm以上時，純ag薄膜也已形成完全連續的薄膜，此時基于純ag和ag(o)/ag雙層多層復合透明導電薄膜樣品的表面電阻已變得非常接近。

為了分析所制備樣品的光透過率特性，圖5示出了本發明實施例3和對比例1、2所制樣品的紫外-可見透射光譜。從圖中可以看出，與僅利用8nm厚的純ag作為中間金屬層的樣品相比，利用8nm厚微量氧摻雜的ag(o)和ag(o)(2nm)/ag(6nm)雙層結構作為中間金屬層的樣品的光透過率明顯更大。計算它們在可見光（400~800nm）光譜范圍的平均透過率可得，pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag(6nm)/azo(45nm)、pet/azo(45nm)/ag(o)(8nm)/azo(45nm)和pet/azo(45nm)/ag(8nm)/azo(45nm)樣品的平均透過率分別為88.78%、89.13%和81.12%。

為定量評價其綜合光電性能，計算了相應樣品的品質因子，其中pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag(6nm)/azo(45nm)、pet/azo(45nm)/ag(o)(8nm)/azo(45nm)和pet/azo(45nm)/ag(8nm)/azo(45nm)樣品的品質因子分別為0.0375ω^-1、0.0186ω^-1和0.0103ω^-1。由上可知，基于ag(o)/ag中間金屬層的樣品的品質因子大于基于ag(o)和純ag的樣品的，盡管基于ag(o)的樣品的平均光透過率最高，但由于其表面電阻較大，因此其品質因子并不是最高。這表明，利用ag(o)/ag雙層結構來制備多層復合薄膜可以獲得綜合光電性能更優的透明導電薄膜。

實施例4

采用實施例3的方法，通過改變步驟3中氬氧混合氣中氧氣所占比例來調整ag(o)層中氧摻雜濃度x，制備得到ag(o)層的氧摻雜濃度不同的azo/ag(o)2nm/ag6nm/azo多層復合透明導電薄膜樣品，并對樣品進行光電性能分析，所得結果如表1所示。

表1利用不同氧摻雜濃度x的ag(o)層所制備的

azo/ag(o)2nm/ag6nm/azo多層復合透明導電薄膜的光電性能

從表1中可以看出，通過改變ag(o)沉積過程中o2/(ar+o2)流量比可以容易地實現對ag(o)薄膜中氧摻雜濃度x的調整，表中ag(o)薄膜的氧摻雜濃度x是通過x射線光電子能譜測量相同實驗條件下所沉積的更厚的ag(o)薄膜（50nm）獲得。分析表中數據可以發現，隨著ag(o)薄膜中x的增加，樣品的可見光平均透過率呈現出了先增加后減小的趨勢，樣品的表面電阻則呈現出了先減小后增加的趨勢，即在不改變其它實驗條件的情況下，存在較佳的x，使得所制備的銀基多層復合透明導電薄膜具有較佳的光電性能。

多層復合透明導電薄膜的綜合光電性能可以利用品質因子φ=t¹⁰/r來衡量，其中t為樣品在400~800nm波長范圍的平均光透過率，r為樣品的表面電阻。從表1的數據可以看出，當ag(o)薄膜中氧摻雜濃度1%≤x≤24%時，所得到的銀基多層透明導電膜的品質因子較高，尤其是x在2%~15%范圍內時，銀基多層透明導電膜的光電性能更加優異，在ag(o)薄膜中氧摻雜濃度x為8.4%時，獲得了可見光平均透過率為88.78%、表面電阻低至8.1ω/囗的性能優異的多層復合透明導電膜。

同時，上述實施例中所制備的多層復合透明導電膜樣品具有良好的機械柔性，例如，對pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag/azo(45nm)樣品進行耐彎特性測試，其在低至10mm的彎曲半徑下彎曲200次后，表面電阻的變化小于5%，而可見光平均透過率在實驗測量誤差范圍內沒有明顯變化。

實施例5

采用實施例3的方法制備得到氧摻雜濃度x為8.4%，ag(o)/ag雙層總厚度為8nm，改變ag(o)層厚度所制備的azo（45nm）/ag(o)/ag/azo（45nm）多層復合透明導電薄膜，對所得到的樣品進行光電性能測試，所得數據如表2所示。

表2固定ag(o)/ag雙層總厚度為8nm，改變ag(o)層厚度所制備的

azo（45nm）/ag(o)/ag/azo（45nm）多層復合透明導電薄膜的光電性能

從表2中可以看出，ag(o)層厚度對多層復合透明導電薄膜的光電性能有重要影響，從實驗數據可以看出，ag(o)厚度為0.5nm~5nm條件下所得到的銀基多層透明導電膜的光透過率和導電性能比較好，其品質因子均在0.02ω^-1以上，ag(o)層厚度為1nm~3nm時，其品質因子明顯更高。

實施例6

本實施例采用玻璃作為透明基材，利用電子束蒸發技術制備ag(o)和ag層，利用射頻磁控濺射技術制備ito層（ito層作為多層復合透明導電薄膜的頂層和底層），在室溫條件下制備了glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm/ito(40nm)結構多層復合透明導電薄膜。

該多層復合透明導電薄膜的制備方法如下：

步驟1：采用玻璃作為透明基材，用丙酮、乙醇、去離子水對其進行超聲清洗，再用干燥n2吹干。

步驟2：將通過步驟1清洗好的玻璃基材，放置于射頻磁控濺射設備真空室的基片臺上，射頻磁控濺射設備中預先裝有ito靶材。用機械泵和分子泵把磁控濺射設備腔體的真空度抽到5.0×10^-4pa以下后，通入30sccm的氬氣和氧氣混合氣，其中氧氣所占體積百分比為0.5%，壓強調節為0.7pa，濺射用射頻電源頻率為13.56mhz，濺射功率設為30w，通過控制薄膜沉積時間得到40nm的ito層，薄膜沉積完成后取出樣品。

步驟3：將步驟2鍍制的樣品放入電子束蒸發鍍膜設備中，同時將高純的金屬ag顆粒（純度99.99%）分別放入電子束蒸發鍍膜設備的坩堝中。用機械泵和分子泵把電子束蒸發鍍膜設備腔體的真空度抽到3.0×10^-4pa以下，通入2sccm的氧氣，壓強調節為2.0×10^-3pa，利用電子束蒸發技術蒸鍍金屬ag，獲得厚度為2nm、氧摻雜濃度為7.5%的ag(o)薄膜，然后關閉氧氣，待電子束蒸發鍍膜設備的腔體的真空度抽到3.0×10^-4pa以下后，開始利用電子束蒸發技術蒸鍍金屬ag，獲得5nm厚的ag薄膜，薄膜沉積完成后取出樣品，得到glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm多層透明導電薄膜樣品。上述ag(o)和ag薄膜厚度通過石英晶體振蕩器實時監測精確控制。

步驟4：將步驟3鍍制的樣品放入射頻磁控濺射鍍膜設備中，重復步驟2，在其上再沉積40nm的ito層，得到本實施例1的glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm/ito(40nm)多層透明導電薄膜樣品。

所得到的多層復合透明導電薄膜在400~800nm光譜范圍的平均透過率為89.9%，表面電阻為10.1ω，品質因子為0.0341/ω。

實施例7

本發明所提供的基于ag(o)/ag雙層結構的多層復合透明導電薄膜可作為太陽電池、發光二極管、電致變色等光電器件的透明電極。圖6示出了利用多層復合透明導電薄膜作為透明電極的鈣鈦礦太陽電池的結構示意圖，其中所用基底為柔性透明的pet。在pet襯底上首先是多層復合透明導電薄膜，依次包括azo層、ag(o)層、ag層和azo層，然后是鈣鈦礦太陽電池功能層，依次包括ch3nh3pbi3光吸收層、spiro-ometad空穴傳輸層和au背電極。

實施例8

用作多層復合透明導電薄膜的基底也可以是沉積有功能層的基材，如圖7所示，多層透明導電薄膜的基底為鍍有鈣鈦礦太陽電池功能層glass/fto/nio/ch3nh3pbi3/pcbm的基材，且在基底上依次制備有tio2層、ag(o)層、ag層和ito層。需要指出的是，在鍍有鈣鈦礦太陽電池功能層的基底上沉積tio2層時，為避免沉積過程對下部有機功能層的損傷，優選軟薄膜沉積技術，如原子層沉積、熱蒸鍍、電子束蒸發等。