本發明屬于材料及材料加工領域，具體涉及一種合金（特別是用于烴類原料裂解爐管的高溫合金）表面涂層及其制備方法。
背景技術：
碳氫原料（即，烴類原料）裂解是生產乙烯的最主要途徑。裂解爐管用高溫合金通常含有大量的fe、ni元素，而fe、ni元素會在烴類原料裂解過程中催化焦的生長，導致結焦速率明顯增加，顯著增加傳熱熱阻，降低烯烴產量及收率。同時，這些元素也能導致爐管的嚴重滲碳現象，明顯縮短爐管的服役壽命。因而迫切需要對合金材料進行改性處理，提高其抗結焦、抗滲碳等性能。
專利zl200610028933.7中，含硫、硅化合物的預處理劑通過載氣或者原料氣加入到裂解爐中，在高溫下與爐管表面發生化學反應，使爐管表面的催化活性位點轉化為惰性化合物，從而失去活性。專利us7156979中，加拿大nova公司采用氫氣-水蒸氣混合氣，高溫下在不銹鋼表面制備出一層尖晶石保護膜。專利cn101565807a、cn101565808a、cn102719783a中，進一步采用原位氧化方法，以一步或兩步反應工藝于高溫下在爐管表面制備出一系列尖晶石涂層。專利us6423415中，一定比例的無機物被噴涂在爐管內壁，再經過高溫燒結形成陶瓷涂層。專利cn201010286801.0、cn201010286788.9中，爐管材質中加入稀土元素，然后低氧分壓氧化的方法制備出陶瓷涂層。
采用上述專利技術制備的尖晶石保護層等涂層雖然不會催化結焦，能起到一定的抑制結焦作用，但是這些氧化物或者尖晶石在長期的高溫滲碳環境中會逐漸碳化，從而逐漸失去保護性能，抑制結焦性能會衰減甚至完全喪失，因此，需要一種在高溫滲碳環境中穩定性更好、能長期有效抑制合金爐管結焦的惰性涂層。
技術實現要素：
針對現有技術的不足和應用需求，本發明的目的在于提供一種合金表面涂層及其制備方法。通過包埋滲工藝將si等元素滲入待處理合金表層，然后在含碳氣氛中高溫碳化，從而在合金表面形成穩定的涂層。該涂層及其形成工藝特別適用于高溫合金，尤其是用于烴類原料裂解爐管的高溫合金，如hk40、35cr45ni、hp40、incoloy800、326l等。形成的涂層能夠有效地提升合金的抗結焦和抗滲碳性能，明顯延長材料的清焦周期與使用壽命。
為了達成上述目的，本發明采用如下技術方案。
一種在合金表面制備涂層的方法，包含下列步驟：
（1）對合金表面進行除油除銹預處理；
（2）采用包埋滲工藝，用滲劑對合金材料進行處理；
以質量百分比計，所述滲劑的成分為：硅10~50%，鉻粉或鉻鐵粉0~40%，氯化銨1~10%，氟化鈉0.2~2%，氧化鈰0.1~0.5%，余量為氧化鋁；所述滲劑為50~500目的粉末；處理溫度為700~1100℃，處理時間為1~10h；
（3）使用堿性溶液對處理后的合金材料表面進行清洗，然后水洗、干燥；
（4）將經過步驟（3）處理的合金材料置于熱處理爐內，持續通入由含碳氣體和調節氣體組成的混合氣體，在500~1200℃高溫碳化，保溫2~20h；
（5）降溫冷卻至100℃以下，停止通入混合氣體。
作為上述制備方法的優選技術方案，步驟（1）中，以質量百分比計，所述合金的成分為：cr10~50%，mn0~5%，ni20~60%，si0.2~3%，微量元素0.01~6%，余量為fe，所述微量元素包括ti、nb、w、mo、al、c及稀土元素中的一種或幾種。典型的合金材料牌號有，例如hk40、35cr45ni、hp40、incoloy800、326l等。
優選地，步驟（2）中，處理溫度為850~1000℃，處理時間為2~5h。通過包埋滲工藝形成的滲層主要由cr、fe、ni、si等元素組成。從后續碳化處理和最終涂層的性能考慮，優選地，共滲層中si所占比例為10~60摩爾%，cr所占比例為20~60摩爾%，余量為其它元素。滲層厚度優選是10~200μm。
步驟（3）中，使用的堿性溶液優選是濃度為10~50%的naoh或koh水溶液。堿清洗可通過淋洗、漂洗、浸泡等方式進行，其目的在于清洗掉表面附著的氧化鉻、氟化物、氯化物等腐蝕性成分。
步驟（4）中，所述含碳氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、一氧化碳、二氧化碳中的一種或多種；所述調節氣體用以調節高溫碳勢，選自氫氣、氮氣、氬氣中的一種或幾種。混合氣體中，含碳氣體的摩爾比例為10-60%，優選為20-40%。優選地，碳化溫度為700℃~1100℃，保溫時間為6~10h。
步驟（5）中，冷卻方式可以隨爐冷卻，也可以5~10℃/min的速率降溫。降溫至100℃以下（優選室溫）后停止通入混合氣體，得到表面形成有涂層的合金。綜合考慮工藝成本、抗結焦和抗滲碳性能、以及使用壽命，涂層厚度優選是10~100μm。
與上述方法相對應，本發明還涉及由上述方法制得的涂層。
進一步地，本發明還涉及上述涂層在抗結焦和/或抗滲碳中的應用，特別是在烴類原料高溫裂解生產乙烯中的應用。
本發明通過特定包埋滲工藝和高溫碳化，能夠在合金表面形成性能良好的涂層，該涂層在高溫滲碳環境中性能穩定，能夠持久、有效地阻隔合金基體中fe、ni元素與烴類物料接觸，抑制催化結焦，保持爐管的長周期運行。此外，通過控制滲層厚度，可使得滲劑元素深入合金表層，在表面涂層因機械損傷等原因脫落后，能夠實現涂層及時地自我修復。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但不應將其理解為對本發明保護范圍的限制。
實施例1
將hp40合金表面除油除銹后，與包埋滲滲劑（100目粉體）一起放入滲箱中，滲劑的成分為（以質量百分比計）：硅粉25%，含鉻50%的鉻鐵合金20%，氯化銨3%，氟化鈉0.4%，氧化鈰0.2%，余量為高溫煅燒al2o3粉。將密封后的滲箱放入馬弗爐中，950℃保溫3h。以10℃/min的速率降溫至室溫，取出滲箱，將合金用20%濃度的koh水溶液浸泡后，用去離子水清洗，干燥。隨后，將合金放入管式熱處理爐中，以氫氣80%和甲烷20%為混合氣，持續通入熱處理爐中。以15℃/min的升溫速率加熱到950℃，保溫10h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫，停止通氣。
合金材料表面形成了均勻致密的涂層，經金相制樣，采用掃描電鏡檢測，涂層厚度為20μm。
該涂層能有效地抑制合金高溫環境下的滲碳和結焦，延長材料的使用壽命或清焦周期。在自制連續流動式乙烯裂解模擬裝置中，以輕石腦油和去離子水（質量比8:1）為裂解原料，流量150ml/min，裂解溫度850℃。與相同尺寸（30mm×20mm×1.5mm）的hp40無涂層試樣相比較，經10次結焦清焦循環實驗，涂層結焦抑制率仍達62.7%。
實施例2
將hk40合金表面除油除銹后，與包埋滲滲劑（200目粉體）一起放入滲箱中，滲劑的成分為（以質量百分比計）：硅粉20%，鉻粉20%，氯化銨3%，氟化鈉0.4%，氧化鈰0.2%，余量為高溫煅燒al2o3粉。將密封后的滲箱放入馬弗爐中，1000℃保溫2h。以10℃/min的速率降溫至室溫，取出滲箱，將合金用20%濃度koh水溶液浸泡后，以去離子水清洗，干燥。隨后，將合金放入管式熱處理爐中，以氬氣60%、氫氣10%和甲醇30%為混合氣，持續通入熱處理爐中。以15℃/min的升溫速率加熱到950℃，保溫10h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫，停止通氣。
合金材料表面形成了均勻致密的涂層，經金相制樣，采用掃描電鏡檢測，涂層厚度為25μm。
同實施例1的測試方法進行抑制結焦評價，經10次結焦清焦循環實驗，涂層結焦抑制率仍達65.4%以上。
以上實施例是本發明的優選實施方式。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員而言，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為在本發明的保護范圍內。