一種核?殼型碳包覆微納米鋯粉的制備方法與流程

本發明涉及一種微納米金屬粉的包覆方法，特別是一種微納米鋯粉的包覆方法。

背景技術：

微納米金屬粉作為燃料在現代含能體系中已經得到廣泛應用，是提高體系能量性能的重要途徑之一。金屬粉應用于固體推進劑中不僅可以提高爆熱和密度，提高燃燒效率，其燃燒生成固體金屬氧化物微粒，還起著抑制振蕩燃燒、提高推進劑燃燒穩定性作用。隨著一些對密度有特殊要求的火炸藥的出現，鋯憑借高密度、高體積熱值、可燃性好的特點，使其比其他金屬具有更多的應用優勢，特別是在沖壓發動機和限制體積的固體火箭發動機中有著廣闊的應用前景。

盡管鋯粉在含能材料中具有很大的潛在應用，但也存在著一些急需解決的問題。由于其具有的高化學反應活性，對所處的環境特別敏感，微納米尺寸的鋯粉靜電火花感度較高，約為0.3～0.5mj，很容易在環境靜電刺激下發火燃燒，使生產、運輸、貯存及使用中存在一定安全隱患，這些都大大的制約了含鋯高密度推進劑的應用與發展。因此，需要對微納米鋯粉表面進行改性處理。

在金屬納米顆粒表面形成碳包覆層是近幾年發展起來的新型納米粒子改性技術，因為碳殼可以在很小的空間內禁錮金屬粒子，從而有效的保護金屬粒子不受環境的影響而發生氧化反應或者其它反應。相關研究國內外均有報道，如發明專利201610228036.4利用原子層沉積方法制備出了碳包覆鋯粉粒子，但該方法對設備要求較高，工藝復雜且產量較小，難以滿足應用要求。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，提供一種反應條件溫和，工藝簡單，易于實現的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的制備方法。

本發明選用左旋多巴作為碳源，采用溶液制備方法在鋯粉表面形成均勻的碳薄層，在改性的同時確保鋯粉的高密度特性，且該方法工藝流程簡單，合成設備為傳統攪拌設備，原料為常見化學試劑，完全能夠滿足進一步放大制備的需要。

為解決上述技術問題，本發明提供的一種碳包覆微納米鋯粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)前驅物的制備

稱取原料鋯粉于燒杯中，加入質量分數為原料鋯粉1％～10％的左旋多巴溶液，分散均勻后，用堿性試劑調節體系ph至9～11，在20℃～30℃下攪拌反應24h，離心過濾，水洗至中性，干燥，得到前驅物；其中左旋多巴溶液的濃度為0.001mol/l～0.1mol/l；

(2)碳包覆金屬粉的制備

惰性氣氛下，將步驟(1)所得前驅物置于管式爐中，程序升溫至400℃～800℃下煅燒4h-6h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

步驟(1)中所述的原料鋯粉，其粒徑為40nm～50μm。

步驟(1)中所述的左旋多巴溶液選自左旋多巴水溶液、左旋多巴乙醇溶液的一種。

步驟(1)中所述的堿性試劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種。

步驟(2)中所述的程序升溫是升溫速率為5℃/min～10℃/min。

本發明的有益效果：

(1)實現了碳對微納米尺寸鋯粉的包覆改性，得到了核-殼型的碳包覆微納米鋯粉，大幅度降低了鋯粉的靜電火花感度(50％發火能量值由3.03mj提高至184.8mj以上，而現有技術利用原子層沉積實現碳包覆鋯粉的50％發火能量值為102.6mj)，極大提高了鋯粉的使用安全性，同時包覆的碳層在高溫燃燒時可以提供額外的燃燒熱，有利于鋯粉燃燒反應的快速發生；

(2)相較于現有技術的利用原子層沉積實現碳包覆鋯粉技術，本發明方法不僅包覆效果較好，且反應條件溫和、工藝簡單、易于放大量產。

附圖說明

圖1為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的tem照片。

圖2為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的sem照片和eds圖譜。

圖3為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的xrd圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1

稱取0.2g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為5μm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調節體系ph至9～11，室溫攪拌反應24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅物置于管式爐中，以5℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

實施例2

稱取0.1g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為5μm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調節體系ph至9～11，室溫攪拌反應24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅物置于管式爐中，以10℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

實施例3

稱取0.1g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為80nm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調節體系ph至9～11，室溫攪拌反應24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅物置于管式爐中，以5℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

本發明制備的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的表征及性能測試：

(1)結構表征

圖1為包覆后樣品的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以清楚看到，所制備樣品為完整的核殼結構。顆粒尺寸約為1μm，殼層厚度在2nm左右,由于樣品制備過程中未添加其他化合物，可知表面殼層應該為形成的碳包覆層。圖2分別是包覆前后樣品的sem照片以及相應的選區eds能譜。從圖中可以看到，包覆后樣品的sem照片中出現了明顯的碳顆粒層，且eds能譜中除了zr和o以外還出現了c元素，說明zr的表面均勻包覆了碳層。圖3為包覆后樣品的粉末x射線衍射圖。由圖所示，所有的衍射峰指標化后都可很好的對應六方結構的鋯晶體，這些峰的位置和相對強度都與pdf標準數據(no.65-3366)基本一致。結合圖1、圖2以及圖3可知，所制備的樣品為核-殼結構的碳包覆鋯粉。

(2)靜電火花感度測試

本發明中靜電火花感度的測試方法參照gjb5891.27-2006火工品藥劑試驗方法第27部分：靜電火花感度試驗。樣品單次用量為25mg，每組30次試驗；環境條件為溫度25℃，濕度50％；儀器為jgy-50ⅱ型靜電感度儀；測試條件為放電電容2000pf，無串聯電阻，輸出極性為負，電極間隙為0.12mm，觀察其發火情況，試樣發生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發火。以樣品50％發火能量或電壓的均值作為被測樣品的靜電火花感度值。依據該方法，測得實施例中所得核-殼型碳包覆微納米鋯粉的靜電火花感度數據如表1所示：

表1

由數據可看出核-殼型碳包覆微納米鋯粉較原料鋯粉的靜電火花感度有大幅度降低，極大程度地增強了安全使用性。