一種氮化物陶瓷?非晶復合涂層的制備方法與流程

本發明的技術方案涉及一種氮化物陶瓷-非晶復合涂層的制備方法及工藝，屬于涂層制備技術領域。

背景技術：

與傳統的晶態合金材料相比，非晶合金具有優良特性，如良好加工特性、高強度、優良軟硬磁性、良好耐腐蝕性等。將非晶合金作為涂層材料，應用于材料表面技術領域，即采用現代先進噴涂技術制備大面積厚度可控的非晶涂層，可突破非晶合金尺寸上的限制，又可充分發揮非晶合金優異的性能，起到防護作用，或形成特種物理化學性能，拓展非晶材料的應用范圍。

氮化物陶瓷具有硬度高、耐磨性好、高熔點等特點。如tin屬于間隙相，原子之間的結合為共價鍵、金屬鍵及離子鍵的混合鍵，具有高硬度(理論硬度21gpa)、優異的耐磨性、化學穩定性好等特性，是優良的涂層材料。但是tin的熔點很高(達到2955℃)，制備較困難，且直接噴涂tin陶瓷成本較高。利用反應等離子噴涂技術，使ti粉在噴涂過程中與n2反應生成tin陶瓷相是一種經濟高效的制備手段。

作為耐磨涂層而言，韌性是提高涂層耐磨性的一個重要指標。褚振華等人(surfaceandcoatingstechnology,2016,292(25):44-48.)研究指出，鐵基非晶涂層可將45#鋼基體的耐磨性能大幅提高。但是就非晶涂層而言，高載荷下涂層表現為脆性剝落，這表明，涂層抵抗裂紋擴展能力較差，一旦有微裂紋形成便迅速擴展導致涂層剝落。可采用添加第二相的方法來改善非晶韌性。lan等人(tribologyletters,2012,(46):131-138.)研究指出，非晶涂層中含有第二相可提高基體耐磨性能。

基于此，在非晶中添加第二相制備非晶復合涂層，來改善非晶涂層的韌性可進一步提高其耐磨性。然而制備得到組織均勻、成分可控的復合涂層是一難點。目前文獻報道的制備方法多是在噴涂過程中靠控制冷卻速度而得到部分非晶(journaloftheeuropeanceramicsociety.2011,31(15):2903-2913.)。g.liu等(tribollett,2012,46:131–138.)將熱噴涂的fe-基非晶涂層，在晶化溫度以上保溫，在基體中析出fe2b和(fe,cr)b相而制備金屬非晶-陶瓷復合涂層。這些制備方法的共性問題是涂層中非晶和陶瓷相比例不可控，性能波動較大。因此，實現添加第二相成分比例可控且能均勻分布于基體，對提高非晶涂層的耐磨性具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供了一種制備氮化物陶瓷-非晶復合涂層的工藝技術，該氮化物陶瓷-非晶復合涂層采用熱噴涂非晶包覆復合喂料粉，利用非晶粉外包覆的粉體與n2反應形成氮化物陶瓷，實現氮化物陶瓷與非晶的共沉積得到氮化物陶瓷-非晶復合涂層。所述非晶包覆復合喂料粉是在非晶粉(非晶粉為大顆粒)外包裹包覆粉(如ti粉、al粉、b粉、si粉等，該粉體為小顆粒)，利用噴霧造粒技術得到的復合喂料粉。得到的復合喂料粉具有良好的成分均勻性和流動性，適用于噴涂。

本發明的技術方案如下：

一種氮化物陶瓷-非晶復合涂層的制備方法，包括以下步驟：

(1)對工件基體表面進行清潔化預處理；

(2)對預處理好的工件基體表面進行噴砂粗化活化處理；

(3)采用熱噴涂技術對步驟(2)得到的經過噴砂粗化活化處理的合金工件表面進行噴涂，得到厚度為80-100μm的粘結底層；粘結底層的噴涂原料為微米級的fe-al、ni-al、nicraly或cocraly自熔性合金粉，粒徑為30-70μm；

(4)采用熱噴涂技術對步驟(3)處理好的試樣表面進行噴涂，噴涂粉為復合喂料粉，最后得到氮化物陶瓷-非晶復合涂層；

所述的喂料粉為非晶包覆復合粉體，復合喂料粉粉末粒徑為10～100μm；所述非晶包覆復合喂料粉是在粒徑為10-70μm的非晶粉外包裹有粒徑為3-5μm的包覆粉。

所述的工件基體的材質為碳鋼、不銹鋼或合金。

所述的熱噴涂用復合喂料粉體，由以下方法制得，包括以下步驟：

(1)將羧甲基纖維素鈉加入到去離子水中混合，水浴加熱50-100℃下機械攪拌0.5～1小時，得到粘結劑；其中，羧甲基纖維素鈉的質量為去離子水質量的0.1％-1％；

(2)制備漿料：向上步得到的粘結劑中加入包覆粉、fe基非晶粉、分散劑和去離子水，得到混合漿料；

其中，分散劑為多聚磷酸鈉，其質量為粉體總質量的0.5％-3％；包覆粉質量為fe基非晶粉質量的5％-30％；粘結劑質量為粉體總質量的30％-70％；本步驟中，去離子水的加入量為總原料粉總質量的40％-300％；所述的粉體總質量為包覆粉與fe基非晶粉質量之和；

(3)將上步得到的混合漿料機械攪拌0.5～3小時；

(4)將攪拌好的漿料加入到噴霧設備中，進行噴霧造粒，最后得到復合喂料粉，復合喂料粉粉末粒徑為10～100μm。

所述的包覆粉為ti粉、al粉、b粉、si粉中的一種或多種，粒徑為3-5μm。

所述的鐵基非晶粉的成分為：cr：25％-27％、c：2％-2.5％、mo：16％-18％、b：2％-2.2％，余量為fe，上述比例均為質量百分比，粉末均為球形或近球形顆粒，粒徑為10-70μm。

所述的熱噴涂方法為大氣等離子噴涂方法、真空等離子方法、控制氣氛等離子噴涂方法、高速等離子噴涂方法、高速火焰噴涂方法或爆炸噴涂方法。

所述的熱噴涂方法優選為等離子噴涂，具體為：復合喂料粉槍內送粉，噴槍速度為10-15m/min，槍距為80-110mm，噴涂功率為30-35kw，送粉器送粉氣體為n2，氣體流量為30-130l/h。

所述的噴霧設備為噴霧干燥塔，進口溫度為220-260℃，設置噴霧干燥塔的出口溫度為100℃-140℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為15000-30000r/min。

本發明所采用的技術方案產生的有益效果為：

1.由于氮化物陶瓷與fe基非晶合金的熔點相差較大(如tin熔點2955℃，fe基非晶熔點約1200℃)既要實現氮化物陶瓷熔化，又要避免非晶相在高溫噴涂過程中晶化是一個難點。本發明采用包覆粉在噴涂過程中與送粉氣體n2發生反應生成氮化物陶瓷相與原始態非晶粉共沉積到基體上這一方法解決此問題，同時能解決氮化物陶瓷制備困難，直接噴涂成本高等問題。

2.本項目通過霧化造粒得到的復合喂料粉適用于熱噴涂制備復合涂層，改變復合喂料粉中非晶粉與包覆粉的質量比，可實現復合涂層中第二相的比例和成分調控。較之前采用的多路異位送粉技術制備復合涂層工藝簡單，無需對噴涂設備進行改造，不需要添加噴槍外送粉裝置即可得到設計成分比例的復合涂層。

3.采用本發明的復合喂料粉制備的復合涂層較單一的非晶涂層具有更高的硬度和耐磨性能。非晶合金雖然具有較高的強度和耐磨性能，但是由于其韌性差，作為涂層材料而言，一旦局部出現高應力導致微裂紋產生后，裂紋迅速擴展，易造成涂層的剝落。當采用本發明制備的復合涂層中，生成的陶瓷相，可提高非晶的韌性，抑制裂紋的擴展，從而達到提高硬度和耐磨性能的目的。本發明的實施例結果也表明當復合涂層中添加20％的tin陶瓷后，復合涂層的硬度值較單一的非晶涂層提高23.5％。復合涂層的耐磨性能也得到了提高，當復合涂層中非晶與陶瓷的比例為4：1時，復合涂層的磨損失重量較單一的非晶涂層降低了48.6％。

附圖說明

圖1：是實施例1中完整包覆粉的sem圖

圖2：是實施例1中包覆粉的包覆sem示意圖

圖3：是實施例2中復合涂層的掃描圖

圖4：是實施例2中復合涂層的xrd圖

圖5：是fe基非晶涂層及實施例6中復合涂層的硬度值對比圖

圖6：是fe基非晶涂層及實施例7中復合涂層的磨損量對比圖

具體實施方式

為了充分、清楚地了解本發明的目的、特征和效果，以下結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，但是發明的保護范圍不限于下屬的實施例。

實施例1：采用霧化法制備ti粉與fe基非晶粉1：4的復合包覆粉。

本發明的實施例采用以下技術條件：

1.制備粘結劑，按稱取羧甲基纖維素鈉0.065g、去離子水65g，水浴加熱95℃下機械攪拌一小時至粘稠狀；

2.稱取ti粉25g、fe基非晶粉100g、多聚磷酸鈉1.5g、去離子水58.5g，再加入步驟1制備的粘結劑，制備漿料；

3.將步驟2制備好的漿料進行機械攪拌2h；至其混合均勻，直至團聚現象徹底或基本消除；

4.設置噴霧造粒的出口溫度為102℃，將攪拌好的漿料用噴霧干燥塔進行噴霧造粒，混合粉末經過噴霧造粒后，粉體在表面張力的作用下收縮成球形制備出ti粉包覆非晶粉的復合喂料粉。噴霧干燥塔，進口溫度為240℃，設置噴霧干燥塔的出口溫度為130℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為30000r/min。

fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末多數為球狀或橢球狀，表面光滑，流動性好。ti粉粒徑為3-5μm，為機械破碎制得，不規則形狀。選用的羧甲基纖維素鈉、多聚磷酸鈉為商業購買化學試劑，分析純。

圖1為霧化造粒制得的包覆粉，顆粒表面可見有細小的顆粒粘結到一起。將制備好的包覆粉粘于導電膠上進行冷鑲，用砂紙輕微劃破粉顆粒，在掃描電鏡下看到的包覆粉顆粒如圖2所示，可以清楚地看到一個包覆粉顆粒里面被包覆的非晶粉和包覆在外面的ti粉，可見包覆粉可成功制備。

由此可見，采用霧化造粒可以成功的將鈦粉包覆與非晶粉外，復合粉的粒徑范圍20-100μm，粉的流動性好，適宜噴涂。

實施例2：基體以45#鋼，以實例1的復合包覆粉為等離子噴涂喂料粉，制備tin陶瓷-鐵基非晶復合涂層。

本發明中的復合喂料粉的制備步驟與實例1相同；復合涂層的制備技術如下：

1.在噴涂前對工件基體表面除銹、除氧化皮、除油等清潔化處理、干燥備用；

2.對預處理好的工件進行噴砂粗化活化處理(精粗糙度rz60μm-80μm)；目的是去除基體表面的油污等雜質，提高基體的粗糙度，有利于涂層與基體產生良好的機械咬合，增大涂層與基體之間的結合面積，從而達到提高涂層與基體的結合強的目的；

3.為了增加涂層與基體的結合強度，在上步得到的經過噴砂粗化活化處理的合金工件進行等離子噴涂，原料為微米級的ni-al粉，30-70μm，得到的噴涂底層，厚度為100μm；

4.采用等離子噴涂技術對步驟3處理好的試樣表面進行噴涂，所述的等離子噴涂技術：噴涂功率為30kw，電流500a，電壓60v，噴槍距離工件間的噴涂距離為86mm，噴槍移動速度為6-8m/min，噴涂功率為30kw，送粉器送粉氣體為n2，氣體流量為80l/min，送粉口距焰流5mm。利用此技術制備出陶瓷-鐵基非晶復合涂層。噴后空冷。最后得到的陶瓷/鐵基非晶復合涂層厚度為300μm。

圖3為tin/fe基非晶復合涂層表面形貌的sem圖片。fe基非晶和tin陶瓷熔化狀態良好，兩者結合緊密。tin陶瓷均勻的分布在fe基非晶基體上。涂層較為致密。

圖4為涂層的xrd譜圖。涂層的衍射圖譜中有典型的非晶漫散射峰，此外還有明顯的晶體峰，晶體的衍射峰為tin晶體特征峰，這表明fe基非晶粉并未出現晶化的現象，而且在噴涂的過程中ti發生反應生成tin陶瓷。

綜上所述，利用霧化造粉制備ti包覆非晶復合喂料粉，適用于等離子噴涂，且在噴涂過程中ti粉與送粉n2發生反應生產tin陶瓷。且不因晶體陶瓷相的添加而影響非晶的形成能力，可以得到兩相均勻分布且較為致密的復合涂層。

本發明的機理為：該喂料粉中在非晶粉外包覆的包覆粉在噴涂過程中與送粉氣體n2發生反應形成氮化物陶瓷，通過調整固化劑及粘結劑中非晶粉和包覆粉的重量，改變復合喂料粉中兩相比例，調整復合涂層中氮化物陶瓷相與非晶相的兩相比例。本發明無需對熱噴涂設備進行改裝，通過調整包覆粉體中包覆粉與非晶粉體兩相比重的改變，實現復合涂層中陶瓷相與非晶相比例的調控。可在不改變噴涂過程中非晶相的結構特征的同時實現第二相陶瓷相的均勻分布。同時，采用該制備工藝得到的復合粉作為熱噴涂喂料粉制備得到的復合涂層較簡單的機械混合包覆粉和非晶粉制備得到的復合涂層的致密性、硬度和磨損性能均有所提高。該工藝避免了噴涂氮化物陶瓷所需的較高溫度條件，以及高溫對非晶冷卻凝固的影響，同時可實現復合涂層中陶瓷相與非晶相兩相比例的調控。

實施例3：

本發明制備包覆粉采用以下技術條件與實施例1相同，所不同的是制備復合粉體中兩相比例不同，其實施步驟如下：

1.制備粘結劑，按稱取羧甲基纖維素鈉0.060g、去離子水60g，水浴加熱95℃下機械攪拌一小時至粘稠狀；

2.稱取ti粉20g、fe基非晶粉100g、多聚磷酸鈉1.44g、去離子水53.5g，再加入步驟1制備的粘結劑，制備漿料；(ti粉與fe基非晶粉1：5)

3.將步驟2制備好的漿料進行機械攪拌2h；至其混合均勻，直至團聚現象徹底或基本消除；

4.設置噴霧造粒的出口溫度為102℃，將攪拌好的漿料用噴霧干燥塔進行噴霧造粒，混合粉末經過噴霧造粒后，粉體在表面張力的作用下收縮成球形制備出ti粉包覆非晶粉的復合喂料粉。噴霧干燥塔，進口溫度為240℃，設置噴霧干燥塔的出口溫度為130℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為30000r/min。

fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末多數為球狀或橢球狀，表面光滑，流動性好。ti粉粒徑為3-5μm，為機械破碎制得，不規則形狀。選用的羧甲基纖維素鈉、多聚磷酸鈉為商業購買化學試劑，分析純。

采用霧化造粒可以成功的將鈦粉包覆與非晶粉外，復合粉的粒徑范圍20-100μm，粉的流動性好，適宜噴涂。

本實施例復合涂層的制備技術與實施例2相同，所不同的是復合喂料粉為上面步驟所得，ti粉與fe基非晶粉的比例為1:5。所得復合涂層中tin陶瓷與fe基非晶均勻分布。

實施例4：(以al包覆非晶制備復合喂料粉)基體以45#鋼，制備aln-fe基復合涂層。復合涂層制備所需的喂料粉fe基非晶與al粉的質量比為4：1為例。其復合喂料粉的制備它步驟同實施例1，不同之處為包覆粉由ti粉換為al粉。

實施例5：采用3得到的復合喂料粉制備aln-fe基復合涂層：aln-fe基復合涂層的制備步驟同實施例2。所述的等離子噴涂技術：噴涂功率為32kw，電流500a，電壓64v，噴槍距離工件間的噴涂距離為90mm，噴槍移動速度為6-8m/min，n2氣流量為100l/min。測試效果接近tin-fe基非晶復合涂層實施例結果。fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末表面光滑，流動性好，適宜噴涂。al粉末形狀為球形或近球形，粉末粒徑為3-5μm。

實施例6：用顯微維氏硬度計測試涂層的顯微硬度。涂層的制備與實施例2相同。涂層經過400#、800#、1200#砂紙粗磨后進行拋光處理，然后進行硬度測試。測試所加載荷為100g，加載15s，每組試樣測量10次，顯微硬度值取10次測量的平均值，所得到復合涂層的硬度值如圖5所示。由圖中可以看出，fe非晶涂層硬度大概在850hv，而tin陶瓷/fe基非晶復合涂層硬度為1050hv。其結果表明添加tin陶瓷后對非晶涂層的硬度值有明顯改善。以本實例為例，當復合涂層中添加20％陶瓷后，硬度值提高了23.5％。這表明，制備得到復合涂層比單一的非晶涂層有提高效果，且其性能改善效果與復合涂層中兩相比例相關。而本發明所提供的霧化造粉制備復合喂料粉技術，可使等離子噴涂技術實現復合涂層中比例調控。因而，可以得到不同性能的陶瓷-非晶復合涂層，更易實現工程應用。且研究表明，采用該復合喂料粉，較簡單的機械混合喂料粉，制備得到的復合涂層致密性更好，涂層的硬度更高。

實施例7：比較在45#鋼基體上噴涂的tin涂層、fe-基非晶涂層的耐磨性能。采用國產銷盤式sft-2m摩擦磨損試驗機進行了磨損測試，載荷15n，加載時15min，無潤滑，摩擦副選用sin。比較兩類涂層的磨損量，其結果如圖6所示。統計結果可以看出鐵基非晶涂層的表面磨損量在0.35mm³，說明鐵基非晶涂層的磨損量大，而采用霧化造粒的復合喂料粉制備出的涂層表面磨損量為最低，在0.18mm³左右，說明霧化造粒復合喂料粉末制備的涂層表面最為致密，與鐵基非晶涂層相比有磨損量降低48.6％。研究同時表明霧化造粒復合喂料粉末制備的tin陶瓷/fe基非晶復合涂層的耐磨性比機械混粉粉末制備的tin陶瓷/fe基非晶復合涂層的耐磨性好。

綜上表明，采用本發明可以制備得到ti包覆非晶的復合粉，且采用該復合粉作為熱噴涂的喂料粉制備得到的tin陶瓷-fe基非晶復合涂層較單一的非晶涂層的硬度值和耐磨性均有明顯提高。

本發明未盡事宜為公知技術。