一種在聚酰亞胺薄膜表面生長高粘結性銀金屬圖案的方法與流程

本發明屬于聚酰亞胺/銀復合薄膜技術領域，涉及一種在聚酰亞胺薄膜表面生長高粘結性銀金屬圖案的方法。

背景技術：

聚酰亞胺(pi)是分子結構中含有酰亞胺結構的一類高性能聚合物，具有優異的耐溫性能、機械性能、介電性能和耐輻射性能，而且熱膨脹系數低、耐化學性優良，因此被廣泛應用于薄膜、塑料、涂料、先進復合材料、膠黏劑、電子器件和光電元件等的制備。近年來，聚酰亞胺的表面金屬化成為材料領域的研究熱點之一。其中，在聚酰亞胺薄膜表面覆載金屬銀層或金屬銀圖案尤為引人關注。這是因為表面銀化的聚酰亞胺薄膜在保持母體聚酰亞胺大部分優異性能的基礎上，還結合了表面銀層優良的反射性和導電性，可用于微電子接觸器、柔性集成電路板、頻率天線、光導通訊設備、防靜電導電涂層、航天器的保護殼和光學儀器的結構部件等。

當前，已經發展起來的實現聚酰亞胺薄膜表面銀化的方法有直接外部沉降法(包括化學鍍、電鍍、氣相沉積等)、原位一步自金屬化法、表面改性離子交換自金屬化法和直接離子交換自金屬化法。雖然這些方法均可以在聚酰亞胺薄膜的表面實現銀層的覆載，但是都難以實現聚酰亞胺薄膜的表面金屬圖案化。直接外部沉降法借助模板可以在聚酰亞胺薄膜表面形成金屬圖案，但是存在粘結性差，且金屬利用效率低的問題；原位一步自金屬化法和直接離子交換自金屬化法則只能實現銀層在聚酰亞胺表面的覆載，而無法實現表面圖案化；表面改性離子交換法可以通過對聚酰亞胺進行選擇性表面刻蝕后離子交換自金屬的方法來實現表面圖案化，但是其過程復雜，需要將聚酰亞胺先開環再閉環，經過多個步驟方可完成。因此，找到一種簡單有效的可實現聚酰亞胺表面金屬圖案化的方法成為當前該領域的研究重點。

為此，本發明提出了一種在聚酰亞胺薄膜表面生長高粘結性銀金屬圖案的方法。該方法不僅可實現聚酰亞胺薄膜的表面銀化，而且可一步成型實現任意形狀的銀金屬圖案在聚酰亞胺膜表面的覆載，并且還可以根據需要在聚酰亞胺膜表面實現單面或雙面金屬圖案化。其制備過程為，首先制備出半干性聚酰胺酸(paa)薄膜，然后在其表面按設計的圖案均勻涂覆粘性膠狀銀鹽溶液，保持一定的時間，使銀離子按照設計的圖案擴散入paa薄膜的淺表層中，并與paa中的羧基發生離子交換反應，得到含有銀離子的paa薄膜。然后進行直接熱處理或化學還原后再熱處理，使paa環化為聚酰亞胺，同時使銀離子在熱誘導作用下自動還原或在還原劑的作用下原位還原，并在薄膜表面發生聚集，從而在聚酰亞胺薄膜表面形成所設計形狀的銀金屬圖案。

本發明所制備的覆有銀層的聚酰亞胺膜，與傳統的鍍銀聚酰亞胺膜相比，可通過改變粘性膠狀銀鹽溶液的涂覆位置，得到任意形狀銀金屬圖案化的聚酰亞胺膜。不僅可以實現聚酰亞胺膜的表面銀金屬化，而且可以直接實現鍍銀部分的圖案化，且無需經過其它步驟即可得到單面或雙面覆有任意形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺膜。具有一步成型，工藝簡單的特點，并且得到的鍍銀聚酰亞胺膜具有良好的反射性、導電性和界面粘結性，應用前景廣闊。

本發明所提供的技術，在聚酰亞胺薄膜表面直接實現了銀金屬的圖案化，有利于企業生產技術升級和實現工業化生產。適合于任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經縮聚反應制得聚酰胺酸，經流延成膜后通過高溫熱亞胺化制備聚酰亞胺的所有體系。尤為重要的一點在于，可通過直接刮涂、噴涂和噴墨打印中的任何一種方法獲得任意形狀銀金屬圖案覆載的聚酰亞胺膜，并且覆銀部分具有高界面粘結性，可充分滿足當前技術發展對于聚酰亞胺表面金屬圖案化的需求。

技術實現要素：

本發明的目的在于彌補現有生產技術的不足，提供一種在聚酰亞胺薄膜表面生長高粘結性銀金屬圖案的方法，表面圖案化銀層均勻，具有高導電、高反射和界面粘結性好的優點，而且工藝簡單，成本低，有利于實現工業化生產。

一種在聚酰亞胺薄膜表面生長高粘結性和任意形狀銀金屬圖案的方法，其特征在于，包括以下步驟：

a：采用溶液縮聚法合成出聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸(paa)，將其流延成膜，并除去其中的部分溶劑，制得溶劑含量為10～25wt％的半干性paa薄膜；b：將預先配制的粘性膠狀銀鹽溶液按設計的圖案均勻涂覆于半干性paa薄膜的表面，保持10min～4h，清洗，使得銀離子有擴散到圖案處淺表層中，得到含有銀離子的paa薄膜；

c：將步驟b中得到的含有銀離子的paa薄膜進行直接熱處理，或進行化學還原后熱處理，熱處理的條件為由室溫逐步加熱至300℃～350℃，并保持1～12h，從而制得表面覆載高粘結性和所設計形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜。

其中，步驟a中合成聚酰胺酸的單體原料由任何一種二元胺和任何一種二元酸酐經縮聚反應制得。

步驟b中所用的粘性膠狀銀鹽溶液為任何一種可溶性銀鹽與水、乙二醇、丙三醇和無水乙醇按質量比6～10：4～8:0～6:2～10:2～5混合制得，或由0.01～0.1mol/l的銀氨溶液和0.05～0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉水溶液按體積比3～5:2～4混合制得的堿性溶液，采用銀氨溶液的粘性膠狀銀鹽溶液時，步驟a的半干性paa薄膜還需熱處理進行半環化，如熱處理的溫度為100-120℃，時間為1-3小時。

步驟b中制備銀膠的可溶性銀鹽選自硝酸銀、氟化銀、氟硼酸銀、苯甲酸銀、三氟甲基磺酸銀、高氯酸銀。

步驟b中的粘性膠狀銀鹽溶液按所設計圖案的形狀涂覆于paa膜的表面，涂覆方式為直接刮涂、噴涂和噴墨打印中的任何一種。

步驟c中化學還原所采用的還原劑選自二甲基胺硼烷(dmab)、堿性葡萄糖、水合肼、次磷酸鈉溶液，將還原劑溶液涂到含銀的圖案上。

與現有技術相比較，本發明的方法具有以下的技術特點及有益效果：

1.本發明的方法對基體的選擇性低，適合于通過縮聚制備聚酰胺酸，然后流延成膜，再通過熱誘導環化制備聚酰亞胺的所有體系。

2.本發明的方法，直接將粘性膠狀銀鹽溶液按設計的圖案均勻涂覆于半干性paa薄膜的表面進行離子交換反應，實現表面金屬化的同時可直接實現圖案化，一步成型，方法簡單快捷，無需經過其它反應步驟。

3.本發明的方法，可以通過控制粘性膠狀銀鹽溶液涂于paa膜上的位置而一步制得單面或雙面覆有任意形狀銀金屬圖案的聚酰亞胺膜，界面粘結性能優異，能夠滿足多樣化需求。

4.本發明的方法，工藝簡單，操作簡便，非常利于工業化生產，市場前景廣闊。

附圖說明

表1：實施例中表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的力學性能；

圖1是實施例1聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(a)：實施例1中bpda/oda聚酰胺酸前驅體薄膜經agno3、水、丙三醇和乙醇按質量比6:4:7:2混合得到的銀膠處理20min后制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實施例1中bpda/oda聚酰胺酸前驅體薄膜經agno3、水、丙三醇和乙醇按質量比8:4:7:2混合得到的銀膠處理20min后制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖2是實施例2聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(a)：實施例2中bpda/oda聚酰胺酸前驅體薄膜經銀膠處理20min，再進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實施例2中bpda/oda聚酰胺酸前驅體薄膜經銀膠處理40min，再進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖3是實施例3聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片

(a)：實施例3中bpda/oda聚酰胺酸前驅體薄膜經銀膠處理30min，再經0.02mol/l的dmab30℃下處理30min，最后進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

(b)：實施例3中bpda/oda聚酰胺酸前驅體經銀膠處理30min，再經0.1mol/l的堿性葡萄糖溶液30℃下處理30min，最后進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖4：實施例4中bpda/oda聚酰胺酸前驅體經100℃熱處理1～2h后得到半環化的paa膜，然后將ph＝10，0.01mol/l的銀氨溶液與0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉溶膠30℃下按體積比3:2混合得到的堿性銀膠處理20min，再進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片；

圖5：實施例5中btda/oda聚酰胺酸前驅體經agf、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2混合得到的銀膠處理40min，再進行熱誘導還原制備的表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的掃描電鏡(sem)照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明進行進一步的描述。需要說明的是，以下實施例僅用以說明本發明而非限制本發明所描述的技術方案，一切不脫離本發明的技術方案及其改進均應涵蓋在本發明的權利要求范圍之內。

實施例1

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經流延成膜，置于通風櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇和乙醇20℃下分別按質量比(a)6:4:7:2和(b)8:4:7:2混合，充分攪拌后得到不同含銀量的銀膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預先設計的圖案20℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進行離子交換，時間為20min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進行熱誘導還原，最終溫度為300℃，時間為4h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖1(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經較高含銀量的銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒更完善，分布得更均勻致密。

實施例2

a:將固含量為15％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經流延成膜，置于通風櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇和乙醇30℃下按質量比7:4:8:2混合，充分攪拌后得到銀膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預先設計的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進行離子交換，時間分別為(a)20min和(b)40min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進行熱誘導還原，最終溫度為350℃，時間為4h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖2(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經銀膠處理較長時間后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒更完整，分布得致密均勻。

實施例3

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經流延成膜，置于通風櫥中24～36h晾干后得到bpda-oda體系的半干性paa薄膜；

b：將agno3、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按質量比8:6:4:3:2混合，充分攪拌后得到銀膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預先設計的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進行離子交換，時間為30min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將(a)0.02mol/l的dmab或(b)0.1mol/l堿性葡萄糖溶液30℃下涂于步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜的表面，時間為30min。然后用去離子水沖洗干凈；

e：將步驟d中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進行熱誘導還原，最終溫度為350℃，時間為2h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖3(a)、(b)所示。從圖中可以看出，經(a)處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜表面，銀顆粒緊密排列在一起，鍍層沒有缺陷，而經(b)處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜表面，銀顆粒堆積的很不均勻，而且存在缺陷。

實施例4

a:將固含量為12％的bpda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液經流延成膜，置于通風櫥中12～24h后得到半干性的bpda-oda體系的paa薄膜，再經100℃熱處理1～2h，得到半環化的bpda-oda體系的paa薄膜；

b：將ph＝10，0.01mol/l的銀氨溶液與0.07mol/l的羧甲基纖維素鈉溶膠30℃下按體積比3:2混合，充分攪拌后得到堿性銀膠；

c：將步驟b中得到的堿性銀膠按預先設計的圖案要求30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進行離子交換，時間為20min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進行熱誘導還原，最終溫度為300℃，時間為3h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，經堿性銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒小而均勻，鍍層不存在缺陷。

實施例5

a:將固含量為15％的btda-oda體系的聚酰胺酸(paa)溶液流延成膜，置于通風櫥中12～36h后得到半干性的btda-oda體系的paa薄膜；

b：將agf、水、丙三醇、乙二醇和乙醇30℃下按9:6:6:2:2質量比混合，充分攪拌后得到銀膠；

c：將步驟b中得到的銀膠按預先設計的圖案30℃下涂于步驟a中得到的paa膜的表面進行離子交換，時間為40min。然后用去離子水沖洗干凈，得到淺表層含有銀離子的聚酰胺酸薄膜；

d：將步驟c中得到的含銀離子的聚酰胺酸膜置于高溫烘箱中進行熱誘導還原，最終溫度為300℃，時間為6h，從而制得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜。

以上所得表面圖案化的覆銀聚酰亞胺薄膜的表面形貌如圖5所示。從圖中可以看出，經銀膠處理后得到的鍍銀聚酰亞胺膜，表面的銀顆粒大小基本一致，并且致密均勻。

表1實施例中表面載覆銀金屬圖案的聚酰亞胺薄膜的力學性能