一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法與流程

本發明涉及化學氣相沉積制備技術領域，具體涉及一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法。

背景技術：

隨著硅基集成電路技術中器件的特征尺寸越來越小，已經達到了器件物理的極限。mos2體材料是禁帶寬度約1.2ev的間接帶隙半導體，隨著層數逐漸減少，其帶隙逐漸變大，單層mos2的能帶從間接帶隙變為直接帶隙，禁帶寬度為1.85ev。二硫化鉬作為場效應器件的溝道材料時表現出短溝道效應的免疫作用，改善了目前硅基器件存在的缺陷。其次，單層二硫化鉬存在很強的自旋軌道耦合，且由于缺失中心反演對稱性而存在時間反演對稱性，使其具有一些獨特光物質相互作用等新奇的物理屬性，為二硫化鉬在光電子器件、自旋電子學領域的應用提供了發展空間。

目前化學氣相淀積法是制備二硫化鉬的主要方法。但鉬源蒸發溫度、生長溫度、鉬襯間距、鉬源質量等因素都會對二硫化鉬薄膜的形貌產生影響，因此，如何減少影響因素，有效控制二硫化鉬形貌對于大面積可控薄膜的制備亟待解決。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法，通過控制鉬源預蒸發區與襯底區預成核的溫度差，達到了控制二硫化鉬形貌的目的。

本發明所采用的技術方案是，一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法，包括以下步驟：

步驟1、在通過使用真空管式爐設置三個溫區，將硫粉置于一溫區；將三氧化鉬粉置于二溫區；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2、將真空管式爐內抽真空，向真空管式爐中通載氣進行清洗；

步驟3、第一階段：清洗階段，繼續通所述載氣，將二溫區加熱到150～350℃，將三溫區加熱到150～350℃，保持60～180min；

步驟4、第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，設置三溫區預蒸發和預成核的溫度差為-150～150℃，將二溫區加熱到600～800℃，保持10～40min；將三溫區加熱到600～750℃，保持10～40min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；

步驟5、第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到130～220℃，保持10～60min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到800～900℃，保持10～60min；將三溫區加熱到700～850℃，保持10～60min；通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至坩堝反應腔內，在所述襯底表面形成二硫化鉬薄膜。

步驟6、第四階段，降溫階段，將一溫區、二溫區及三溫區降至室溫。本發明的特點還在于，

步驟1中，硫粉與三氧化鉬粉質量比為：20：1～250：1。

步驟1中，襯底為氧化硅或藍寶石。

步驟2載氣為高純氮氣、氬氣、稀釋氫氣或高純惰性氣體，通入載氣的流速為100～500ccm。

步驟5中，調整載氣流速至10～80ccm。

步驟3中，第一階段二溫區及三溫區的升溫速率為5～30℃/min。

步驟4中，第二階段二溫區及三溫區的升溫速率為15～50℃/min。

步驟5中，第三階段一溫區的升溫速率為20～40℃/min。

步驟5中，第三階段二溫區及三溫區的升溫速率為5～50℃/min。

本發明一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法的有益效果是，通過改進三溫區真空管式爐(cvd爐)，首次將mos2的生長過程分解為四個階段，清洗階段，預蒸發、預成核階段，蒸發、生長階段和降溫冷卻階段，通過控制三氧化鉬的預蒸發溫度和預成核溫度的溫度差(由二者之間的溫度差形成)，實現了對二硫化鉬薄膜形貌的控制，預蒸發和預成核的負溫度差可降低襯底表面成核密度，適合單層薄膜的生長；為大面積單層到多層二硫化鉬薄膜的生長提供了必要的技術支持和實驗支撐。

附圖說明

圖1是本發明一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法中使用的真空管式爐的結構示意圖；

圖2是本發明中-50℃溫度差下生長的二硫化鉬薄膜的光學顯微鏡圖；

圖3是本發明中0℃溫度差下生長的二硫化鉬薄膜的光學顯微鏡圖；

圖4是本發明中50℃溫度差下生長的二硫化鉬薄膜的光學顯微鏡圖；

圖5是本發明中150℃溫度差下生長的二硫化鉬薄膜的光學顯微鏡圖；

圖6是本發明制備得到的二硫化鉬薄膜的拉曼圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。

本發明的一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法，包括以下步驟：

步驟1、在通過使用真空管式爐設置三個溫區，將硫粉置于一溫區；將三氧化鉬粉置于二溫區；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2、將真空管式爐內抽真空，向真空管式爐中通載氣進行清洗；

步驟3、第一階段：清洗階段，繼續通所述載氣，將二溫區加熱到150～350℃，將三溫區加熱到150～350℃，保持60～180min；

步驟4、第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，設置三溫區預蒸發和預成核的溫度差為-150～150℃，將二溫區加熱到600～800℃，保持10～40min；將三溫區加熱到600～750℃，保持10～40min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；

步驟5、第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到130～220℃，保持10～60min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到800～900℃，保持10～60min；將三溫區加熱到700～850℃，保持10～60min；通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至坩堝反應腔內，在所述襯底表面形成二硫化鉬薄膜。

步驟6、第四階段，降溫階段，將一溫區、二溫區及三溫區降至室溫。步驟1中，硫粉與三氧化鉬粉質量比為：20：1～250：1。

步驟1中，襯底為氧化硅或藍寶石。

步驟2載氣為高純氮氣、氬氣、稀釋氫氣或高純惰性氣體，通入載氣的流速為100～500ccm。

步驟5中，調整載氣流速至10～80ccm。

步驟3中，第一階段二溫區及三溫區的升溫速率為5～30℃/min。

步驟4中，第二階段二溫區及三溫區的升溫速率為15～50℃/min。

步驟5中，第三階段一溫區的升溫速率為20～40℃/min。

步驟5中，第三階段二溫區及三溫區的升溫速率為5～50℃/min。

本發明采用三溫區化學氣相沉積設備來制備并控制二硫化鉬薄膜的形貌，一溫區溫度進行單獨控制，二溫區和三溫區溫度協同控制。如圖1所示，硫源、鉬源、坩堝分別裝到真空管式爐的指定位置，即將硫粉置于一溫區；將三氧化鉬粉置于二溫區；將襯底放在坩堝蓋上，然后將載有襯底的坩堝放置在三溫區，通入載氣。按設定的預蒸發溫度和預成核溫度之間的溫度差，二溫區升溫至三氧化鉬預蒸發溫度，三溫區升至襯底預成核溫度，同時，使硫源到達蒸發溫度，隨著硫源和鉬源開始蒸發，鉬硫氣相隨載氣輸運至襯底表面，開始預成核；隨著鉬硫氣相的進一步增加以及鉬硫的反應，二硫化鉬氣相增加，為防止隨著硫源蒸發增加，部分鉬源表面硫化形成二硫化鉬包裹的三氧化鉬，鉬源區溫度開始以設定的升溫速率增加至更高的蒸發溫度，保證了反應所需的鉬源。同時，為防止鉬源蒸發溫度過高使鉬源氣相增加影響薄膜表面形貌，三溫區生長溫度隨著增加。隨著二硫化鉬氣相的增加以及硫鉬源的不斷反應，襯底表面逐漸形成了不同形貌的大面積二硫化鉬薄膜。

圖1是中清楚的表示了三溫區系統的組成部分，反應源和襯底的放置位置。

從圖2-5中可以看出在-50℃、0℃、50℃及150℃不同溫度差下得到的二硫化鉬薄膜的形貌不同。

從圖6中可以看出隨著預蒸發溫度和預成核溫度之間的溫度差增加，薄膜厚度增加。

根據光學形貌圖和拉曼測試結果發現，在負溫度差下，表面形貌均勻，特征峰為384±0.5cm^-1和404±0.5cm^-1，二者之差為20±0.5cm^-1，表明所制備的薄膜是單層薄膜；當溫度差為0時，表面以較大尺寸的顆粒狀二硫化鉬為主；在正溫度差下，隨著溫度差增加，薄膜厚度增加，顆粒狀二硫化鉬尺寸更小，隨著溫度進一步增加，開始出現棒狀二硫化鉬。

實施例1

步驟1、如圖1所示，通過使用真空管式爐設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：50:1；選取c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2、清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為100ccm；

步驟3、第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到200℃，將三溫區加熱到200℃，保持100min；二溫區及三溫區的升溫速率為20℃/min；

步驟4、第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為-150℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到600℃，保持20min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到750℃，保持20min；二溫區及三溫區的升溫速率為15℃/min；

步驟5、第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到170℃，保持20min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到900℃，將三溫區加熱到850℃，保持20min；調整高純氮氣流速至40ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜(如圖2所示)。

步驟6、第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例2

步驟1，如圖1所示，通過使用真空管式爐設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：50:1；選取c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為100ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到200℃，將三溫區加熱到200℃，保持100min；二溫區及三溫區的升溫速率為20℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為0℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到700℃，保持20min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到700℃，保持20min；二溫區及三溫區的升溫速率為15℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到170℃，保持20min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到900℃，將三溫區加熱到850℃，保持20min；調整高純氮氣流速至40ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜(如圖3所示)。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例3

步驟1，如圖1所示，通過使用真空管式爐設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：50:1；選取c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為100ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到200℃，將三溫區加熱到200℃，保持100min；二溫區及三溫區的升溫速率為20℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為50℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到750℃，保持20min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到700℃，保持20min；二溫區及三溫區的升溫速率為15℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到170℃，保持20min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到900℃，將三溫區加熱到850℃，保持20min；調整高純氮氣流速至40ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜(如圖4所示)。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例4

步驟1，如圖1所示，通過使用真空管式爐設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：50:1；選取c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；將襯底放在坩堝表面，然后將坩堝放置在三溫區；

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為100ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到200℃，將三溫區加熱到200℃，保持100min；二溫區及三溫區的升溫速率為20℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為150℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到750℃，保持20min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到600℃，保持20min；二溫區及三溫區的升溫速率為15℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到170℃，保持20min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到900℃，將三溫區加熱到850℃，保持20min；調整高純氮氣流速至40ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜(如圖5所示)。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例5

步驟1，如圖1所示，在真空管式爐中設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：20:1；選取氧化硅或c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；吹干后放置在坩堝表面，將坩堝置于三溫區。

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為500ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到150℃，將三溫區加熱到150℃，保持180min；二溫區及三溫區的升溫速率為5℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為-50℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到600℃，保持20min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到650℃，保持20min；二溫區及三溫區的升溫速率為15℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到220℃，保持10min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到900℃，將三溫區加熱到850℃，保持10min；調整高純氮氣流速至10ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例6

步驟1，如圖1所示，在真空管式爐中設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：250:1；選取氧化硅或c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；吹干后放置在坩堝表面，將坩堝置于三溫區。

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為250ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到350℃，將三溫區加熱到350℃，保持60min；二溫區及三溫區的升溫速率為30℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為150℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到600℃，保持40min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到700℃，保持40min；二溫區及三溫區的升溫速率為50℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到130℃，保持40min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到850℃，將三溫區加熱到800℃，保持40min；調整高純氮氣流速至70ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例7

步驟1，如圖1所示，在真空管式爐中設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：250:1；選取氧化硅或c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；吹干后放置在坩堝表面，將坩堝置于三溫區。

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為250ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到350℃，將三溫區加熱到350℃，保持60min；二溫區及三溫區的升溫速率為30℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為100℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到700℃，保持40min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到600℃，保持40min；二溫區及三溫區的升溫速率為50℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到130℃，保持60min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到800℃，將三溫區加熱到700℃，保持60min；調整高純氮氣流速至40ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

實施例8

步驟1，如圖1所示，在真空管式爐中設置三個溫區，將純度為99.99％硫粉放置在剛玉舟中，置于一溫區；將純度為99.99％三氧化鉬粉放置在剛玉舟中，置于二溫區，其中硫粉與三氧化鉬粉質量比為：100:1；選取氧化硅或c面藍寶石作為襯底，并對襯底進行清洗；吹干后放置在坩堝表面，將坩堝置于三溫區。

步驟2，清洗階段開始，使用機械泵將真空管式爐本底真空抽至1pa以下，向真空管式爐中通載氣：高純氮氣，通入載氣的流速為350ccm；

步驟3，第一階段：清洗階段，繼續通載氣，將二溫區加熱到250℃，將三溫區加熱到250℃，保持150min；二溫區及三溫區的升溫速率為10℃/min；

步驟4，第二階段：三氧化鉬預蒸發、預成核階段，充氣至大氣壓，設置預蒸發和預成核的溫度差為150℃，將二溫區(預蒸發溫度)加熱到800℃，保持10min，得氣態的moo3-x，其中0<x≤1；將三溫區加熱到650℃，保持10min；二溫區及三溫區的升溫速率為25℃/min；

步驟5，第三階段：三氧化鉬蒸發生長階段，加熱一溫區到150℃，保持30min，得到硫蒸氣；將二溫區加熱到800℃，將三溫區加熱到800℃，保持30min；調整高純氮氣流速至80ccm，通過所述載氣將所述硫蒸氣及所述氣態的moo3-x攜帶至襯底表面，形成二硫化鉬薄膜。

步驟6，第四階段，降溫階段，第三階段完成后，立即打開一溫區的真空管式爐，自然降溫至室溫，停止硫源的供應，二、三溫區在載氣保護下降溫至500℃以下，打開二、三溫區的真空管式爐，開始自然降溫至室溫。

本發明的一種控制二硫化鉬薄膜形貌的方法有如下優點：可實現對源蒸發溫度、成核預生長溫度的分別控制，避免了傳統化學氣相淀積過程中鉬源蒸發溫度和生長溫度不可獨立控制所導致的成核密度過高所帶來的層數不可控，形貌不均勻等問題，同時這種方法的突出優點是將通過控制源的預蒸發溫度和成核溫度達到了控制二硫化鉬薄膜形貌的目的。