本發明涉及鐵基合金結構材料及特種合金材料
技術領域：
，具體涉及一種耐事故核電燃料元件用fecral基合金，并公開了該fecral基合金的制備方法。
背景技術：
：日本福島核事故后，要求下一代及未來先進核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強度及高溫穩定性，能夠提供更大安全余量以及避免潛在的堆芯融化事故，也稱耐事故包殼材料。研究表明：fecral基合金由于具有良好的抗輻照性能，且含有合適量cr、al、si的fecral合金的抗高溫氧化能力遠遠優于zr-2、zr-4、304ss、310ss合金，其抗高溫氧化性能和采用cvd方法制備的sic材料基本相當，使其成為先進核電耐事故包殼材料研發中十分具有潛力的包殼材料。但現有商用fecral基合金材料中因含有較高的cr、al含量，使其在反應堆運行工況熱時效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，給反應堆運行帶來重大安全隱患。不僅如此，較高cr、al含量的fecral基合金室溫力學塑性較差，導致合金板材及薄壁管材加工困難。因而，作為反應堆耐事故燃料包殼材料使用時，需要防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，避免造成合金在反應堆運行及加工制備過程中斷裂，并且還需要達到以下性能：一是：室溫下合金具有較高強度和塑性，為薄壁包殼管材加工提供基礎；二是：在800℃高溫下合金需具有較高強度；三是：合金高溫組織比較穩定，盡可能提高合金的再結晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強的組織熱穩定性并延遲合金晶粒尺寸長大。在現有fecral基合金材料中，并沒有能夠達到適用于燃料元件包殼、格架等堆芯結構體用要求的材料。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是：現有技術中fecral基合金材料均無法滿足作為適用于燃料元件包殼、格架等堆芯結構體用要求的問題，目的在于提供了一種耐事故核電燃料元件用fecral基合金及其制備方法，在有效保證顯著抗高溫氧化性能的同時保證高韌性和耐高溫強度。本發明通過下述技術方案實現：一種耐事故核電燃料元件用fecral基合金，包括：12.5～14.5wt％cr、3.5～5.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.5～3wt％mo、1～3wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質。在fecral基合金材料中，本行業技術人員均知：如果cr和al的含量過高，雖然能有效提高抗高溫氧化性能、耐高溫強度，但會導致韌性降低；如果cr和al的含量過低，雖然能有效提高韌性，但會導致抗高溫氧化性能、耐高溫強度降低。而目前，現有技術中的商用fecral基合金材料大多考慮抗高溫氧化性和強度的問題，因而具有較高的cr、al含量(cr:15～30％,al:6～15％)，雖然抗高溫氧化性能顯著，但由于含有較高的cr、al含量，導致室溫韌性降低，進而使合金在反應堆運行時容易時效硬化和輻照脆化，給反應堆運行帶來重大安全隱患。此外，較高cr、al含量使合金室溫力學塑性較差，導致合金管材加工困難。而且，經過研究發現，如果僅僅是降低cr和al的含量來達到提高韌性的目的，則在強度和抗高溫氧化性上達不到燃料元件包殼、格架等堆芯結構體用要求，本發明為了能將fecral基合金材料作為耐事故燃料元件包殼材料用，因而對組成成份和配比進行了研究，研究發現：通過嚴格控制并降低cr和al的含量，有效防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，避免造成合金在反應堆運行及加工制備過程中的斷裂。同時，本發明在降低cr、al含量的同時通過加入適量的mo、nb、ta、v等微合金化元素，并通過上述各合金元素的相互配合，能有效保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力以及韌性，使得設計的合金在1000℃水蒸氣條件下具有優異的高溫氧化性能，效果十分顯著。即，通過本發明各合金元素的組成和配比的優化，不僅可以細化fecral基合金基體晶粒，顯著提高合金室溫下的強塑性和高強度，使其在室溫下具有很高的力學強度和合適加工的塑性，還可以明顯提高合金在高溫下的再結晶溫度及高溫強度，使得合金在高溫下的組織穩定性明顯改善；上述效果可以通過表2的試驗數據驗證得知。作為其中一種優選地設置方式，本發明包括：12.7～13wt％cr、4.2～4.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.6～1.7wt％mo、1.4～1.5wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質。作為另一種優選地設置方式，本發明包括：13～13.5wt％cr、4.5～4.8wt％al、0.1～0.3wt％si、2.8～2.9wt％mo、2.9～3.0wt％nb、0.1～0.3wt％ta、0.1～0.3wt％v，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質。進一步，所述不可避免雜質的含量符合商用工業純鐵或鐵素體不銹鋼的標準。優選地，以便能夠保持較好的高溫氧化性能及抗腐蝕性能，所述cr、al及si的總重量百分比含量不低于16.5％。為了能夠析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度，所述mo、nb、ta和v的總重量百分比含量不低于3％。一種耐事故核電燃料元件用fecral基合金的制備方法，包括：(1)按照上述配比進行配料，熔煉制成鑄錠；(2)將鑄錠進行高溫均勻化退火；(3)去除表面氧化皮，清潔后進行高溫鍛造；(4)去除表面氧化皮，清潔后進行熱處理，熱處理后進行熱軋，熱軋溫度不高于825℃，材料變形量不低于58％；(5)熱軋后進行熱時效處理；(6)熱時效處理后進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度不高于725℃，冷軋變形量不低于58％。進一步，所述高溫鍛造中的始鍛溫度不低于1080℃，終鍛溫度不低于850℃，鍛造比不低于2.2。所述退火溫度不低于1150℃，退火時間不低于3h。所述熱處理溫度為775～800℃，熱處理時間為1～3h。通過上述工藝參數的優化設置，避免了laves第二相粒子在加工及熱處理過程中的長大，得到細小的第二相粒子，保證了合金的高溫氧化性能，同時增強了室溫及高溫強化效果，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩定性。更進一步地，熱時效的溫度為700℃～800℃，熱時效的時間為20h～100h。本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：1、本發明通過添加mo、nb、ta、v等微合金化元素，能在降低cr、al含量的情況下，依然能有效保持較好的抗高溫氧化能力、高溫強度及室溫強韌性，效果十分顯著；2、本發明通過配比的優化，制成的合金材料在1000℃水蒸氣條件下具有非常優異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠遠低于目前商用核電包殼材料zr-4合金，并且本發明獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金組織的熱穩定性，并提高了合在室溫強韌性及高溫強度上的力學性能；3、本發明不僅具有顯著的抗高溫氧化能力，還具有優異的力學性能和合適加工的塑性，可在核動力反應堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料，應用范圍更廣。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。實施例1一種耐事故核電燃料元件用fecral基合金，其具體組成如表1所示。表1中，1～5為本發明的具體配比，而1#～3#為對照用合金的具體配比。其中，1#是3的基礎上不添加ta、v等金屬元素的對比例，2#是在3的基礎上增加cr和al含量的對比例，3#是在3的基礎上減少cr和al含量的對比例。表1采用上述表1中的組成，采用下述方法制備出合金，具體制備方法為：(1)用工業純鐵和純度大于99.9％的高純合金按表1配方配料，用真空感應熔煉爐熔煉制備20～30千克鑄錠；(2)將上述鑄錠進行高溫均勻化退火溫度。退火溫度：不低于1170℃，保溫時間：不低于3h；(3)去除均勻化退火后鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理后進行高溫鍛造，始鍛溫度：不低于1080℃，終鍛溫度：不低于850℃，鍛造比不低于2.2；(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進行熱處理，熱處理溫度為775～800℃，熱處理時間為2h。熱處理后進行板材的熱軋，熱軋溫度不高于825℃，材料變形量不低于58％；(5)將熱軋后的板材進行熱時效處理，具體時效溫度為：750℃，時效時間為：40h；(6)將熱時效處理后的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度不高于725℃，冷軋變形量不低于48％。本發明對上述表1中配比制成的fecral基合金、對照用合金和zr-4合金進行檢測，檢測各合金在1000℃下的高溫氧化性能，并計算出在1000℃條件下氧化4h后的抗高溫氧化速率(g/cm2)，如表2所示。同時，本發明還提供了力學性能的檢測結果，該力學性能的檢測包括室溫情況下的抗拉強度(mpa)、室溫條件下的韌性(％)、以及800℃高溫條件下的強度(mpa)；并對熱時效前后的力學性能變化率(％)做了檢測，該熱時效前后的力學性能變化率(％)即為表2中的熱穩定性。表2抗高溫氧化速率抗拉強度室溫韌性高溫強度熱穩定性11.96×10-7g/cm2862221050.02～0.08％21.68×10-7g/cm2900161320.03～0.08％31.62×10-7g/cm2892171285～10％42.15×10-7g/cm2888181230.02～0.08％51.37×10-7g/cm284623985～10％1#1.66×10-7g/cm2880191195～10％2#0.76×10-7g/cm28871712612～20％3#2.98×10-7g/cm2874201140.02～0.08％zr-4合金0.92×10-4g/cm25282313完全失去穩定性通過表2可知：采用本發明的配比優化設置后，在降低cr和al含量的情況下，依然能有效保證1000℃下高溫氧化性能，抗高溫氧化能力顯著，性能優異。綜上可知，通過本發明元素組分的選擇和配比的優化，以及制備方法的優化，在有效保證顯著抗高溫氧化性能的同時，并且能達到提高合金的力學性能等優點。因而，本發明的合金可在核動力反應堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料。同時，本發明能有效緩解時效硬化和輻照脆化的問題，效果十分顯著，進一步說明，本發明合金能達到提高高溫條件下合金組織穩定性的效果。以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12