【技術領域】
本發明涉及植物的回收處理領域，特別涉及一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法。
背景技術：
近年來環境中重金屬污染問題引起人們的廣泛關注，土壤中積累過量的重金屬會導致作物減產、污染水體和大氣，同時還會危害人體健康。土壤中重金屬的來源主要有兩大類：一是自然源，通過巖石風化或火山爆發進入環境；二是人為源，由于人類冶煉、采礦、燒煤、木材防腐劑和殺蟲劑的施用而引起的。
當前研究中，對于重金屬污染±壤的修復主要有三種方法：物理修復法、化學修復法和生物修復法。近年來，生物修復技術治理土壤重金屬污染成為主流。利用生物修復具有治理效果好、沒有二次污染和運行費用低等特點，開始在世界范圍內風靡，也成為土壤污染治理的環境友好技術。生物修復法主要包括動物、微生物和植物修復。
植物修復是指利用一些植物能忍耐和積累特定的重金屬的特性，來富集吸收土壤中的重金屬。蜈蚣草由于其超高富集重金屬能力而被廣泛應用于土壤修復，但目前對于蜈蚣草的研究最主要集中在蜈蚣草對于重金屬的吸附上，對于富集重金屬的蜈蚣草的后續處理的研究寥寥。現行對于富集重金屬的蜈蚣草的后續處理主要為焚燒處理和浸提處理，前者由于設備消耗大、產生大量煙塵和無法回收利用重金屬而導致應用范圍較小，后者由于其對于重金屬的高效回收能力而備受推崇，但也面臨著提取成本較高的問題。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，本發明先蜈蚣草進行前處理，使蜈蚣草中的重金屬離子能夠充分的脫除出來；然后對脫除出來的濾液進行浸提處理，最后采用巰基化改性海泡石對提取液中的重金屬進行吸附處理。本發明能夠高效脫除蜈蚣草中的重金屬，并且利用巰基化改性海泡石高效吸附重金屬。本發明所采用的方法能夠在降低成本的情況下高效脫除并回收重金屬，為蜈蚣草的后續處理提供一種新的思路，拓寬了蜈蚣草的應用前景。
為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在55～70℃下密封發酵3～5天后，加入3～5份混合菌發酵劑，先在25～32℃下密封發酵30～45天，然后在50～65℃下密封發酵15～30天，最后進行二次過濾處理后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在65～85℃、攪拌速度為150～300r/min和超聲頻率為1500～2000hz的條件下回流提取25～36h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入50～75份巰基化改性海泡石，升溫至45～52℃，通入二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為0.8～2mpa、攪拌速度為100～300r/min的條件下反應4～7h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石。
在本發明中，作為進一步說明，步驟(3)所述的巰基化改性海泡石由下述方法制備：按重量份數計，將100～135份海泡石、3～5份碳酸氫鈉和5～10份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為200～300℃、壓力為0.3～0.5mpa條件下活化5～8h，然后加入150～180份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為100～120℃的條件下反應4～6h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
在本發明中，作為進一步說明，步驟(1)所述的二次過濾處理為對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為0.8～2mpa的條件下進行二次過濾。
在本發明中，作為進一步說明，步驟(1)所述的混合菌發酵劑由按重量比為12～36：10～25的高溫菌和中低溫菌混合而成。
在本發明中，作為進一步說明，步驟(3)所述的二氧化碳-氮氣混合氣體中二氧化碳和氮氣的體積比為65～75：23-29。
在本發明中，作為進一步說明，步驟(3)所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
部分原料的功能介紹如下：
二氧化碳-氮氣混合氣體，為吸附處理步驟處理過程中所采用的保護性氣體，且使吸附處理過程處于酸性環境中。
海泡石，是一種纖維狀的含水硅酸鎂，通常呈白、淺灰、淺黃等顏色，不透明也沒有光澤。在本發明中，海泡石為制備巰基化改性海泡石的主要原料。
碳酸氫鈉和醋酸鈉，在本發明中用作制備巰基化改性海泡石的原料。
巰基乙酸，在本發明中用作制備巰基化改性海泡石的原料，為改性海泡石提供巰基官能團。
高溫菌和中低溫菌，在本發明中用作混合菌發酵劑的主要原料，以便于在不同溫度條件下能促進發酵過程的進行。
本發明具有以下有益效果：
1.本發明所采用的蜈蚣草前處理步驟，能夠在不同溫度條件下對蜈蚣草進行發酵，促進蜈蚣草的組成物質進行充分的降解，為后續的浸提處理埋下伏筆。本發明先通過在55～70℃的高溫條件下進行發酵，使蜈蚣草的促成物質進行初步的降解；然后采用中溫菌和高溫菌制備而成的混合菌發酵劑，先在中溫條件下進行在中溫發酵，然后再通過在50～65℃的條件下進行高溫發酵，使蜈蚣草的組成物質經歷不同的溫度發酵，得到充分的降解，進而有利于重金屬離子的溶出。其產生的降解效果遠遠高于單純通過常溫或中溫條件下發酵所產生的降解效果，本發明通過在高溫-中溫-高溫的發酵條件，能夠使蜈蚣草的組成物質高度降解，其中的重金屬離子也能高效溶解在液體環境中，有利于后續的浸提處理的進行。本發明對于蜈蚣草的前處過程中所采用的技術手段，從不同溫度條件下促進蜈蚣草組成物質的降解，所采用的技術手段相互促進、相互配合、環環相扣，為后續進行的浸提處理提供了前提條件。
2.本發明以巰基化改性海泡石為吸附劑，在中溫、高壓和酸性溶液環境的調價中，高效促進巰基化改性海泡石對于重金屬離子的吸附。在二氧化碳-氮氣混合氣體的高壓條件下，二氧化碳溶于溶液中生成碳酸，使液體呈酸性；金屬離子在酸性條件下，由游離態向羥合配離子形態轉化，進而促進巰基化改性海泡石對金屬離子的吸附，且在高壓條件下，能夠加快對重金屬離子的吸附。本發明所采用的技術手段相互配合、相互作用，共同提高對于重金屬離子的吸附效率。
3.本發明制備的巰基化改性海泡石能夠提高海泡石吸附重金屬離子的效率。本發明先通過在高溫、高壓條件下，海泡石和強堿弱酸鹽進行改性處理，使弱酸鹽和海泡石表面的活性基團發生有機反應，達到活化官能團的目的，有利于后續和巰基乙酸進行反應，縮短了后續的反應時間；接著將改性后的海泡石和巰基乙酸在催化劑的條件下發生反應，在4～6h的短時間內生成巰基化改性海泡石。
4.本發明所采用的原料簡單、操作簡單，不僅能降低原料的成本，還能在高效脫除蜈蚣草中的重金屬后進行吸附回收，為蜈蚣草的回收利用提供了新的研究方向。
【具體實施方式】
實施例1：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將100份海泡石、3份碳酸氫鈉和5份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為200℃、壓力為0.3mpa條件下活化5h，然后加入150份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為100℃的條件下反應4h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將12份高溫菌和10份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在55℃下密封發酵3天后，加入3份混合菌發酵劑，先在25℃下密封發酵30天，然后在50℃下密封發酵15天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為0.8mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在65℃、攪拌速度為150r/min和超聲頻率為1500hz的條件下回流提取25h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入50份巰基化改性海泡石，升溫至45℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為65：23的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為0.8mpa、攪拌速度為100r/min的條件下反應4h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
實施例2：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將115份海泡石、3.5份碳酸氫鈉和6份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為220℃、壓力為0.35mpa條件下活化6h，然后加入160份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為103℃的條件下反應4.5h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將16份高溫菌和15份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在58℃下密封發酵3.5天后，加入4份混合菌發酵劑，先在27℃下密封發酵35天，然后在55℃下密封發酵20天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為1mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在69℃、攪拌速度為200r/min和超聲頻率為1600hz的條件下回流提取30h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入55份巰基化改性海泡石，升溫至50℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為67：24的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為0.9mpa、攪拌速度為170r/min的條件下反應5h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
實施例3：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將120份海泡石、4份碳酸氫鈉和8份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為240℃、壓力為0.4mpa條件下活化7h，然后加入165份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為110℃的條件下反應5h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將20份高溫菌和17份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在59℃下密封發酵4.5天后，加入4份混合菌發酵劑，先在28℃下密封發酵42天，然后在57℃下密封發酵22天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為1.5mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在70℃、攪拌速度為230r/min和超聲頻率為1800hz的條件下回流提取33h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入62份巰基化改性海泡石，升溫至49℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為69：26的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為1.5mpa、攪拌速度為250r/min的條件下反應6h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
實施例4：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將120份海泡石、4.5份碳酸氫鈉和9份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為270℃、壓力為0.4mpa條件下活化6h，然后加入175份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為108℃的條件下反應5.5h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將16份高溫菌和17份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在63℃下密封發酵4.5天后，加入4.5份混合菌發酵劑，先在31℃下密封發酵37天，然后在57℃下密封發酵24天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為1.6mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在74℃、攪拌速度為170r/min和超聲頻率為1900hz的條件下回流提取33h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入63份巰基化改性海泡石，升溫至48℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為71：24的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為1.4mpa、攪拌速度為270r/min的條件下反應6h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
實施例5：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將125份海泡石、4份碳酸氫鈉和7份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為260℃、壓力為0.4mpa條件下活化6h，然后加入165份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為107℃的條件下反應5.5h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將28份高溫菌和22份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在64℃下密封發酵3.5天后，加入4份混合菌發酵劑，先在29℃下密封發酵34天，然后在60℃下密封發酵24天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為1.2mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在75℃、攪拌速度為190r/min和超聲頻率為1600hz的條件下回流提取34h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入65份巰基化改性海泡石，升溫至47℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為74：25的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為1.7mpa、攪拌速度為270r/min的條件下反應6h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
實施例6：
1.前期準備：
巰基化改性海泡石的制備：按重量份數計，將135份海泡石、5份碳酸氫鈉和10份醋酸鈉混合后，置于管式爐中，充入惰性氣體，在溫度為300℃、壓力為0.5mpa條件下活化8h，然后加入180份巰基乙酸和1份催化劑，混合均勻后，置于燒杯中，在溫度為120℃的條件下反應6h，過濾，將濾渣洗滌3次，最后經過干燥處理后，得到巰基化改性海泡石。
混合菌發酵劑的制備：按重量份數計，將36份高溫菌和25份中低溫菌混合，攪拌均勻，得到混合菌發酵劑。
將上述前期制備而得的物質用于下述脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法上。
2.一種脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法，包括以下步驟：
(1)蜈蚣草的前處理：按重量份數計，將1000份富集重金屬的蜈蚣草切碎后，在70℃下密封發酵5天后，加入5份混合菌發酵劑，先在32℃下密封發酵45天，然后在65℃下密封發酵30天，對發酵物料先采用板框式壓濾機進行初次過濾，然后再采用加壓過濾設備，在壓力為2mpa的條件下進行二次過濾后，得到濾液和濾渣；
(2)濾渣的浸提處理：按重量份數計，將100份濾渣和200份浸提劑放入反應器中，在溫度為在85℃、攪拌速度為300r/min和超聲頻率為2000hz的條件下回流提取36h，過濾，所得液體即為提取液；
(3)吸附處理：按重量份數計，將200份提取液和500份濾液混合后，然后放入高壓反應器中，再加入75份巰基化改性海泡石，升溫至52℃，通入二氧化碳和氮氣的體積比為75：29的二氧化碳-氮氣混合氣體，在壓力為2mpa、攪拌速度為300r/min的條件下反應7h，進行過濾處理，所得到的固體即為富集重金屬的改性海泡石；所述的富集重金屬的改性海泡石在反應結束后可用酸性溶液處理，進行回收利用。
對比例1：脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法的具體步驟、原料與實施例1基本相同，不同點在于：沒有采用蜈蚣草的前處理步驟。
對比例2：脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法的具體步驟、原料與實施例1基本相同，不同點在于：吸附處理過程中沒有采用巰基化改性海泡石，而是直接采用海泡石。
對比例3：脫除和吸附蜈蚣草重金屬的方法的具體步驟、原料與實施例1基本相同，不同點在于：吸附處理是在常溫、常壓條件下進行的。
對比試驗1：
脫除試驗：將富集重金屬的蜈蚣草原料用蒸餾水洗凈浮塵，放入真空干燥箱內，調溫80℃及恒溫30min，取出混合及粉碎，用0.833～0.147mm篩徑的標準篩篩分稱質量，加入蒸餾水置于烘箱內，浸泡溫度為46℃，浸泡時間2h，放入減壓系統內，保持真空度0.8～3.0kpa，減壓時間10～30min，再恒溫60℃及恒時12h，消解及過濾，將濾液移至容量瓶內用蒸餾水定容，由原子吸收光譜儀測定重金屬的濃度，記為w1；然后按照上述脫除試驗步驟檢測對比例1-3和實施例1-6的方法進行浸提處理后剩下的殘渣中的物料進行重金屬含量檢測，記為w2；按照上述脫除試驗步驟檢測1-3和實施例1-6中吸附處理步驟后巰基化改性海泡石中的重金屬含量，記為w3。計算重金屬消除率和吸附率，檢測結果見表1。
其中脫除率和吸附率的計算公式為：
脫除率％＝(w1-w2)/w1×100
吸附率％＝w3/(w1-w2)×100
表1：
表1的結果表明：砷脫除率、鉛脫除率越高，說明本發明所采用的方法脫除重金屬越有效；對比例1的砷脫除率、鉛脫除率都為最低，實施例2的砷脫除率、鉛脫除率都為最高，說明通過對蜈蚣草采用前處理步驟，能夠顯著提高重金屬的脫除率；
砷吸附率、鉛吸附率越高，說明本發明所采用的方法吸附重金屬越有效；對比例2的砷脫除率、鉛脫除率都為最低，實施例4的砷脫除率、鉛脫除率都為最高，說明通過采用巰基化改性海泡石，能夠顯著提高重金屬的脫除率。
上述說明是針對本發明較佳可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發明的專利申請范圍，凡本發明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬于本發明所涵蓋專利范圍。