一種基于反應濺射遲滯效應的TiAlSiN涂層制備方法與流程

本發明屬于涂層材料制備技術領域，特別涉及一種基于反應濺射遲滯效應的tialsin涂層制備方法。

背景技術：

隨著現代技術的發展，機械工業對精密加工提出了越來越高的要求，采用pvd鍍膜技術在工模具表面制備涂層，以提高材料的表面性能，解決在高速切削、重切削和極速高溫加工條件下的損傷及磨損問題，可有效增加工模具的可靠性和使用壽命。自上個世紀70年代開始，硬質涂層己被廣泛地應用于材料保護尤其是延長工模具的使用壽命等。目前市場上使用最為廣泛的有tin，crn，tic，ticn，tialn以及一些帶有潤滑性質的涂層，如類金剛石薄膜(dlc)，wc/c等。近年具有超硬特征的tialsin納米晶復合膜引起了涂層領域的廣泛關注，其在硬度、耐磨性和抗氧化性方面都顯示了單一氮化物涂層材料無法具備的良好性能。由于具有獨特的納米晶鑲嵌于非晶中的nc-(tial)n/a-si3n4結構，tialsin涂層呈現出硬度異常升高的現象，最高硬度接近40gpa。研究發現，tialsin涂層這種特定的彌散強化結構并不易獲得，在不同的制備條件及實驗參數下，得到的涂層結構和性能具有顯著的差別。因此若想獲得特定結構，性能優異的tialsin涂層，在制備中實現對生長過程的控制尤為關鍵。現有技術中還存在結構難以控制，沉積速率低，缺乏工藝穩定性和可重復性等問題。

tialsin涂層的制備是一個典型的反應濺射過程，通入反應氣體，與靶材濺射下的金屬粒子相結合形成化合物，沉積到基體上成膜。但是，在反應濺射中，涂層生長過程中的最佳化學計量配比與高沉積速率是相互制約的，造成這種復雜狀況的原因主要是“靶中毒”現象的存在。隨著反應氣體的增加，形成的化合物薄膜不僅沉積在基片上，而且沉積到了濺射靶的表面，進而降低了靶材的有效濺射速率，改變了靶面二次電子的發射率。因此，“靶中毒”引起了靶面附近等離子體狀態的變化，并宏觀的表現為反應氣體分壓和靶電壓的遲滯效應。反應濺射遲滯效應的過程復雜，氣體流量對靶材的濺射模式有顯著影響，使得薄膜生長過程中的等離子環境發生了相應變化，由此薄膜的沉積速率，化學計量配比和相結構等都會產生明顯差異。大量的研究結果表明，參數范圍窄、難以控制的“過渡模式”階段能夠獲得最優的化學計量配比。但為了保障工藝過程的穩定性，得到確定成分配比的薄膜材料，都會選擇在“化合模式”階段進行制備，而極低的沉積速率無法滿足工業化的應用需求。因此，對反應濺射遲滯效應的“過渡模式”進行有效控制，有利于在保證薄膜沉積速率的同時獲得化學配比合適，結構性能優異的薄膜，并為生產過程中的工藝穩定性和可重復性提供保障。

技術實現要素：

本發明的目的是：提供一種基于反應濺射遲滯效應的tialsin涂層制備方法，解決現有技術中存在的結構難以控制、沉積速率低、缺乏工藝穩定性和可重復性等問題，實現高抗氧化性、高抗磨損性、高硬度的tialsin涂層的快速穩定制備。

本發明的技術方案是：研究反應濺射的規律，得到靶電壓的遲滯曲線是反應濺射的典型特征；根據遲滯曲線變化規律，將遲滯曲線明顯的分為“金屬模式”，“過渡模式”和“化合模式”3個階段；“金屬模式”是指在反應氣體流量增加的初期，通入的氣體均被濺射靶粒子捕獲，磁控靶電壓變化緩慢；“化合模式”是指當氣體流量繼續增加，磁控靶電壓出現顯著的變化，此時進入到真空室的反應氣體“消耗”量減少，濺射靶的表面開始沉積氮化物薄膜，隨著氣流量的進一步增加，氣體逐漸“過剩”，磁控靶達到完全“中毒”狀態，靶電壓緩慢變化；“過渡模式”是指在反應氣體的反向減少過程中，靶電壓將維持在原先的水平并緩慢變化，直到“化合”和“刻蝕”的平衡被徹底打破，磁控靶表面的氮化物薄膜被完全刻蝕。

本發明基于反應濺射的遲滯效應，通過通入過量反應氣體，使濺射靶電壓到達“化合模式”的平臺區域，再反向逐漸減少氣體流量，利用“過渡模式”下反應氣體卸載過程中的靶電壓穩定區間，在難以控制的最優階段“過渡模式”下快速穩定制備性能優異的tialsin功能涂層。

一種基于反應濺射遲滯效應的tialsin涂層制備方法，選用高純ti和tialsi(at％,30:60:10)合金靶材；氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％；采用中頻磁控濺射方法制備tialsin系列涂層，包括下列步驟：

a.工件預處理：將工件進行噴砂、拋光，去除工件表面氧化皮、污垢、腐蝕物和雜質，依次在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗干凈，烘干后放入鍍膜設備真空室中；

b.氣路清洗：將鍍膜設備真空室氣壓抽至1.0×10^-3pa以下，將氬氣和氮氣通入鍍膜設備真空室，進行氣路清洗，并將鍍膜設備真空室溫度加熱到300～500℃；

c.氬離子轟擊：工件加熱至300～500℃后，向鍍膜設備真空室內通入高純氬氣，使鍍膜設備真空室內氣壓升至1.5pa；開啟偏壓電源，在負偏壓900v的作用下，轟擊清洗工件15～30min；

d.沉積結合層ti：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～0.8pa，ti靶電流為3～4a，氬氣流量為40～120sccm，基體偏壓為-150～-250v，靶基距為8～15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積2～5min后，得到厚度為0.06～0.2μm的ti鍍層；

e.沉積過渡層tin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～1.2pa，ti靶電流為3～6a，氬氣流量為40～120sccm，氮氣流量為10～60sccm，基體偏壓為-100～-150v，靶基距為8～15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積5～20min后，得到厚度為0.2～0.8μm的tin鍍層；

f.沉積功能層tialsin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～2.0pa，tialsi靶電流為3～8a，氬氣流量為40～200sccm，基體偏壓為-50～-150v，靶基距為8～15cm；反應氣體氮氣的通入采用基于遲滯效應的反向加載模式，具體步驟為：首先，通過氣體流量計控制，逐漸增加向真空室內通入的氮氣流量，直至靶電壓迅速降低并穩定，電壓值不隨氣體流量的進一步增加而下降，氮氣的通入量為100～200sccm，濺射靶材處于完全中毒狀態；然后，通過氣體流量計控制，逐漸減少氮氣的通入量，使靶電壓穩定在遲滯曲線的“過渡模式”階段，氮氣流量為0～100sccm；待設置的每個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積60～120min后，得到厚度為0.5～4μm的tialsin鍍層；

g.冷卻和出爐：鍍膜完畢后，將工件隨爐冷卻到50℃以下，取出工件。

本發明基于反應濺射的遲滯效應，解決了現有技術中存在的結構難以控制、沉積速率低、缺乏工藝穩定性和可重復性等問題，實現高硬度(38gpa)、低摩擦系數(0.3)、良好的附著力(大于80n)及耐高溫性能好(超過1000℃)的tialsin涂層的快速穩定制備，保證工業化生產過程中的工藝穩定性和可重復性，以該涂層制備的高速干切削刀具和高溫成型模具在表面耐磨潤滑及抗高溫方面表現出很大的優勢，具有巨大的經濟和社會效益。

附圖說明

圖1為本發明流程圖；

圖2為本發明氮化物系列反應濺射靶電壓隨氣體流量變化的遲滯曲線；

圖3為本發明不同氮氣流量下反應濺射tiaisin薄膜的元素分布；

圖4為本發明不同氮氣流量下反應濺射tiaisin薄膜的微觀力學性能；

圖5為本發明所得tiaisin復合涂層的摩擦曲線；

圖6為本發明所得tiaisin復合涂層的附著力測試曲線圖。

具體實施方式

為了更清晰的理解本發明，著重對氮化物系列涂層的遲滯效應做進一步闡述。采用中頻磁控濺射方法制備氮化物系列涂層，選用高純ti、al、tial(at.％,50:50)和tialsi(at.％,30:60:10)合金靶材。氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％。制備參數：工作氣壓1.0pa，靶電流5a，氬氣流量40sccm，氮氣流量0～20sccm(加載)及20～0sccm(卸載)，基體偏壓-75v，靶基距10cm。圖2給出了上述制備參數下，氮化物系列反應濺射靶電壓隨氣體流量變化的遲滯曲線。隨著反應氣體氮氣n2的增加和減少，不同濺射靶材的靶電壓均顯現出明顯的遲滯效應，并且遲滯曲線的階段性分界點保持一致，劃分為“金屬模式”，“過渡模式”和“化合模式”3個階段。在設定薄膜的沉積參數時，定義反應氣體流量fn2逐漸增加的過程為“加載”，標識符號為(+)；當反應氣體加載至完全“靶中毒”后，氣體流量逐漸反向減少的過程為“卸載”，標識符號為(-)。舉例說明，沉積參數如果設定為fn2＝10(-)sccm，則在預濺射步驟中，將反應氣體流量增加至過量，使濺射靶電壓位于“化合模式”的平臺區域，再反向逐漸減少氣體流量至10sccm，直至靶電壓穩定并不再升高后，開始薄膜的沉積。需要指出的是，以下所述實施例在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：參見圖1至圖6，一種基于反應濺射遲滯效應的tialsin涂層制備方法，其特征在于，選用高純ti和tialsi(at％,30:60:10)合金靶材；氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％；采用中頻磁控濺射方法制備tialsin系列涂層，包括下列步驟：

a.工件預處理：將工件進行噴砂、拋光，去除工件表面氧化皮、污垢、腐蝕物和雜質，依次在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗干凈，烘干后放入鍍膜設備真空室中；

b.氣路清洗：將鍍膜設備真空室氣壓抽至1.0×10^-3pa以下，將氬氣和氮氣通入鍍膜設備真空室，進行氣路清洗，并將鍍膜設備真空室溫度加熱到300～500℃；

c.氬離子轟擊：工件加熱至300～500℃后，向鍍膜設備真空室內通入高純氬氣，使鍍膜設備真空室內氣壓升至1.5pa；開啟偏壓電源，在負偏壓900v的作用下，轟擊清洗工件15～30min；

d.沉積結合層ti：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～0.8pa，ti靶電流為3～4a，氬氣流量為40～120sccm，基體偏壓為-150～-250v，靶基距為8～15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積2～5min后，得到厚度為0.06～0.2μm的ti鍍層；

e.沉積過渡層tin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～1.2pa，ti靶電流為3～6a，氬氣流量為40～120sccm，氮氣流量為10～60sccm，基體偏壓為-100～-150v，靶基距為8～15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積5～20min后，得到厚度為0.2～0.8μm的tin鍍層；

f.沉積功能層tialsin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4～2.0pa，tialsi靶電流為3～8a，氬氣流量為40～200sccm，基體偏壓為-50～-150v，靶基距為8～15cm；反應氣體氮氣的通入采用基于遲滯效應的反向加載模式，具體步驟為：首先，通過氣體流量計控制，逐漸增加向真空室內通入的氮氣流量，直至靶電壓迅速降低并穩定，電壓值不隨氣體流量的進一步增加而下降，氮氣的通入量為100～200sccm，濺射靶材處于完全中毒狀態；然后，通過氣體流量計控制，逐漸減少氮氣的通入量，使靶電壓穩定在遲滯曲線的“過渡模式”階段，氮氣流量為0～100(-)sccm；待設置的每個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積60～120min后，得到厚度為0.5～4μm的tialsin鍍層；

g.冷卻和出爐：鍍膜完畢后，將工件隨爐冷卻到50℃以下，取出工件。

實施例2：參見圖1至圖6，一種基于反應濺射遲滯效應的tialsin涂層制備方法，選用高純ti和tialsi(at％,30:60:10)合金靶材；氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％；采用中頻磁控濺射方法制備tialsin系列涂層，包括下列步驟：

a.工件預處理：將高速鋼工件(基材牌號m2)進行噴砂、拋光，去除工件表面氧化皮、污垢、腐蝕物和雜質，依次在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗干凈，烘干后放入鍍膜設備真空室中；

b.氣路清洗：將鍍膜設備真空室氣壓抽至1.0×10^-3pa以下，將氬氣和氮氣通入鍍膜設備真空室，進行氣路清洗，并將鍍膜設備真空室溫度加熱到400℃；

c.氬離子轟擊：工件加熱至400℃后，向鍍膜設備真空室內通入高純氬氣，使鍍膜設備真空室內氣壓升至1.5pa；開啟偏壓電源，在負偏壓900v的作用下，轟擊清洗工件20min；

d.沉積結合層ti：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.6pa，ti靶電流為4a，氬氣流量為40sccm，基體偏壓為-150v，靶基距為10cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積2min后，得到厚度為0.08μm的ti鍍層；

e.沉積過渡層tin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.6pa，ti靶電流為4a，氬氣流量為40sccm，氮氣流量為15sccm，基體偏壓為-100v，靶基距為10cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積15min后，得到厚度為0.5μm的tin鍍層；

f.沉積功能層tialsin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為1.0pa，tialsi靶電流為5a，氬氣流量為40sccm，氮氣流量選取圖2遲滯曲線上的典型參數，分別為0(+)、1(+)、2(±)、3(±)、4(±)、6(+)、8(+)、10(+)、12(+)、14(+)、16(+)、18(+)、20(+)sccm，基體偏壓為-75v，靶基距為10cm；待設置的每個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積60min后，得到厚度為0.75～3μm的tialsin鍍層；

g.冷卻和出爐：鍍膜完畢后，將工件隨爐冷卻到50℃以下，取出工件。

在上述實施例中，tialsin薄膜的沉積速率與靶電壓的變化規律相一致。隨著氮氣流量的增加，tialsin薄膜的沉積速率大幅度降低，“金屬模式”下的生長速率是“化合模式”下的4倍。由于靶表面覆蓋氮化物，“過渡模式”下的沉積速率也有一定程度的下降，但仍舊達到“化合模式”下的2～3倍。此外，在“過渡模式”階段，相同氮氣流量下加載和卸載過程中制備的tialsin薄膜元素分布差異性不大，如圖3所示。卸載過程中的薄膜氮含量較加載時有少許增加，這主要是受到了卸載過程中，靶中毒所致的遲滯效應的影響。同時，可以看到，氮含量恰好達到50％，化學計量配比最優的薄膜形成于“過渡模式”階段的氮氣卸載過程中，此時的氮氣流量表示為fn2＝3(-)sccm。

圖4給出了遲滯過程中，不同氮氣流量下反應濺射tiaisin薄膜的納米硬度變化曲線。隨著反應氣體氮氣的通入，薄膜硬度有顯著的增加。在“過渡模式”階段，薄膜的硬度隨氮氣流量的增加而進一步提高，并在fn2＝3(+)sccm時達到了極大值。當氮氣進入“飽和”狀態后，薄膜的硬度則隨氮氣流量的增加而逐漸降低，但變化幅度極小并趨于平穩。另外，對比“過渡模式”不同氣體加卸載過程下的薄膜硬度，可以發現，在氮氣卸載條件下制備的tialsin薄膜，硬度較純加載條件下的薄膜有顯著的提高，并且在fn2＝3(-)sccm時獲得了約為38gpa的最高硬度值。

圖5為本實施例fn2＝3(-)sccm時tialsin復合涂層的摩擦曲線，可以看出tialsin復合涂層的摩擦系數為0.3，是具有低摩擦系數的超硬涂層。

圖6為本實施例fn2＝3(-)sccm時tialsin復合涂層的附著力曲線圖，可以看出當加載力增加到80n以上時，才出現聲音信號的連續震蕩，說明tialsin復合涂層的附著力大于80n。

實施例2中，fn2＝3(-)sccm時tialsin復合涂層放入加熱爐中，設定溫度分別為600℃、800℃、1000℃、1100℃和1200℃，掃描電鏡下觀察涂層截面的氧化開裂情況，結果表明tialsin復合涂層的耐高溫性能超過1000℃。

因此基于遲滯效應的tialsin涂層制備，采用氣體的反向卸載方式，在“過渡模式”階段可獲得穩定的濺射電壓，制得化學計量最優且沉積速率較高的高性能tialsin涂層。

實施例3：參見圖1至圖6，采用中頻磁控濺射方法在硬質合金刀具上制備tialsin涂層，選用高純ti和tialsi(at％,30:60:10)合金靶材，氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％，制備方法包括以下步驟：

a.工件預處理：將硬質合金刀具(基材牌號yg8n)進行噴砂前處理，去除工件表面氧化皮、污垢、腐蝕物和雜質，依次在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗干凈，烘干后放入鍍膜設備真空室中；

b.氣路清洗：將鍍膜設備真空室氣壓抽至1.0×10^-3pa以下，將氬氣和氮氣通入鍍膜設備真空室，進行氣路清洗，并將鍍膜設備真空室溫度加熱到500℃；

c.氬離子轟擊：工件加熱至500℃后，向鍍膜設備真空室內通入高純氬氣，使鍍膜設備真空室內氣壓升至1.5pa；開啟偏壓電源，在負偏壓900v的作用下，轟擊清洗工件15min；

d.沉積結合層ti：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.4pa，ti靶電流為4a，氬氣流量為100sccm，基體偏壓為-250v，靶基距為15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積2min后，得到厚度為0.06μm的ti鍍層；

e.沉積過渡層tin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.6pa，ti靶電流為4a，氬氣流量為100sccm，氮氣流量為40sccm，基體偏壓為-150v，靶基距為15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積20min后，得到厚度為0.4μm的tin鍍層；

f.沉積功能層tialsin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為1.0pa，tialsi靶電流為5a，氬氣流量為100sccm，氮氣流量為10(-)sccm，基體偏壓為-75v，靶基距為15cm；；待設置的每個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積100min后，得到厚度為3μm的tialsin鍍層；

g.冷卻和出爐：鍍膜完畢后，將工件隨爐冷卻到50℃以下，取出工件。

實際的使用結果表明，涂覆有本實施例tialsin復合涂層的硬質合金刀具，可高速干切削硬度hrc63的淬火鋼，且刀具刃口在1000℃切削，仍能保持良好的紅硬性，與常規涂層刀具對比，低摩擦有效降低了由于高溫粘附帶來的切削力。

實施例4：參見圖1至圖6，采用中頻磁控濺射方法在高溫壓鑄模具上制備tialsin涂層，選用高純ti和tialsi(at％,30:60:10)合金靶材。氬氣和氮氣作為工作氣體，純度均為99.999％。制備方法包括以下步驟：

a.工件預處理：將壓鑄模具(基材牌號hm3)進行噴砂、拋光，去除工件表面氧化皮、污垢、腐蝕物和雜質，依次在去離子水、丙酮、無水乙醇中超聲波清洗干凈，烘干后放入鍍膜設備真空室中；

b.氣路清洗：將鍍膜設備真空室氣壓抽至1.0×10^-3pa以下，將氬氣和氮氣通入鍍膜設備真空室，進行氣路清洗，并將鍍膜設備真空室溫度加熱到300℃；

c.氬離子轟擊：工件加熱至300℃后，向鍍膜設備真空室內通入高純氬氣，使鍍膜設備真空室內氣壓升至1.5pa；開啟偏壓電源，在負偏壓900v的作用下，轟擊清洗工件30min；

d.沉積結合層ti：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.6pa，ti靶電流為4a，氬氣流量為120sccm，基體偏壓為-200v，靶基距為15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積5min后，得到厚度為0.1μm的ti鍍層；

e.沉積過渡層tin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為0.6pa，ti靶電流為5a，氬氣流量為120sccm，氮氣流量為60sccm，基體偏壓為-100v，靶基距為15cm；待各個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積20min后，得到厚度為0.8μm的tin鍍層；

f.沉積功能層tialsin：關閉靶前擋板，進行靶材的預濺射；設置制備參數：工作氣壓為1.0pa，tialsi靶電流為5a，氬氣流量為180sccm，氮氣流量為15(-)sccm，基體偏壓為-50v，靶基距為15cm；待設置的每個參數穩定后，打開擋板，開始沉積涂層；沉積80min后，得到厚度為2.6μm的tialsin鍍層；

g.冷卻和出爐：鍍膜完畢后，將工件隨爐冷卻到50℃以下，取出工件。

實際的使用結果表明，涂覆有本實施例tialsin復合涂層的壓鑄模具，使用壽命達到5000次，是普通壓鑄模具使用壽命的3倍以上。

以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。