本發明屬于鎂合金表面改性領域，涉及一種含重金屬的在鎂合金表面制備耐腐蝕和抗光射復合膜的化學氧化液，本發明還涉及一種利用該氧化液制備鎂合金表面耐腐蝕復合膜的方法。
背景技術：
：鎂合金是最輕的商用金屬結構材料，常用鎂合金的密度約為鋁合金的2/3，鋼鐵的1/4。與其他金屬結構材料相比，鎂合金具有比強度、比剛度高、減震性、電磁屏蔽和抗輻射能力強、易切削加工、易回收等優點，在汽車、電子、電器、交通、航空航天等領域具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。但是鎂合金電極電位較低(約為-2.34kv)，容易在各種介質中腐蝕，極大的限制了鎂合金的推廣應用；因此，有必要進行適當處理以提高鎂合金的耐腐蝕和抗光射航天航空使用性能。在眾多提高鎂合金表面耐腐蝕性能的技術中，化學轉化投入少，產率高，操作簡便的優點，已經得到航天航空廣泛的應用。但是目前化學轉化處理的主流方法均以普通灰白色和乳白色鈍化和陶瓷氧化膜為主要技術，處理后的產品表面均為大部分用于民品領域，屬于航天航空嚴格限制的使用產品，隨著國防技術應用標準的提高，原始轉化膜工藝將逐步被取締。有鑒于此，有必要開發一種既能耐腐蝕又能抗光射化學轉化處理液和相應的化學轉化成膜工藝。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的高效率氧化液，本發明還提供一種利用該氧化液制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的氧化液，所述氧化液包含鉻酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、鄰苯烷基鹽，其中，鉻酸鹽的濃度為7-350g/l，硫酸鹽的濃度為2.2-22.5g/l，釩酸鹽的濃度為0.5-3.5g/l，鄰苯烷基鹽的濃度0.9-28g/l。進一步地，所述鉻酸鹽的濃度為40-250g/l，硫酸鹽的濃度為10-20g/l，釩酸鹽的濃度為1-3g/l，鄰苯烷基鹽的濃度為5-15g/l。進一步地，所述的鉻酸鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽中的一種或多種。優選地，所述鉻酸鹽為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸銨中的一種或多種。進一步地，所述硫酸鹽為硫酸鎂、硫酸錳中的一種或兩種。進一步地，所述釩酸鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽中的一種或多種。優選地，所述釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸鈉中的一種或多種。進一步地，所述鄰苯烷基鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽中的一種或兩種。優選地，所述鄰苯烷基鹽中的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基的一種或多種。優選地，所述鄰苯烷基鹽為甲基苯磺酸鉀、甲基苯磺酸鈉、乙基苯磺酸鉀、乙基苯磺酸鈉中的一種或多種。本發明的氧化液由有機鹽和無機鹽組成，不含氰化物及氟離子，具有快速成膜和膜層硬度及耐腐蝕等優點，對環境污染小；另外，本發明的氧化液不含稀土或貴金屬，原材料成本低。本發明中，應用上述氧化液制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，包括如下步驟：（1）將鎂合金置于脫脂液中，進行脫脂處理；（2）將脫脂處理后的鎂合金置于氧化液中，在90-110℃條件下氧化處理10-30min。進一步地，步驟（1）中脫脂液包括碳酸鹽、磷酸鹽、無機緩蝕劑和潤濕劑，其中，碳酸鹽的濃度為0.5-37g/l，磷酸鹽的濃度為5-50g/l，硅酸鹽的濃度為0.5-15g/l，無機緩蝕劑的濃度為1-3g/l，潤濕劑的濃度為1-3g/l。本發明中，制備鎂合金表面耐腐蝕復合膜的方法，嚴格選用脫脂和氧化步驟所用的溶液，最終可制得各項指標優異的耐腐蝕和抗光射復合膜，該膜的中性鹽霧檢測等級可達48h/9級以上。其中，步驟（1）中脫脂處理時間為2-10min，溫度為55-70℃。進一步地，步驟（2）中氧化處理時間為15-25min，溫度為95-110℃。優選地，該制備方法還包括水洗步驟，對脫脂處理或化學氧化處理后的鎂合金進行水洗后，進行下一工序。優選地，該制備方法還包括位于步驟（2）后的干燥步驟，對化學氧化處理后的鎂合金進行干燥處理，其中，干燥溫度為80-120℃，干燥時間為20-40min。本發明通過對脫脂、氧化和干燥步驟的工藝參數的合理調控，避免因為操作不當引起的氧化層電阻過高、化學鹽霧等級差等問題，對于在鎂合金表面獲得高品質的耐腐蝕和抗光射復合膜具有重要作用。本發明相對于現有技術，具有如下有益技術效果：（1）成膜效率高，所制備的復合膜厚度均勻、品質高，耐腐蝕性性能好；（2）制備成本低，氧化液、脫脂液均由常規市售試劑配制而成，無需用到稀土原料和貴金屬原料；（3）安全、環保，氧化液不含氰化物等劇毒物質，對環境影響小。具體實施方式下面將對本發明的優選實施例進行詳細的描述。以下實施例將公開一種制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的氧化液，所述氧化液中，鉻酸鹽的濃度為7-350g/l，硫酸鹽的濃度為2.2-22.5g/l，釩酸鹽的濃度為0.5-3.5g/l，鄰苯烷基鹽的濃度為0.9-28g/l。特別的，所述鉻酸鹽濃度為7-50g/l，硫酸鹽為2.2-22.5g/l，釩酸鹽為0.5-3.5g/l；鄰苯烷基鹽0.9-28g/l。以下實施例的外觀檢測方法為目測法/測光儀，所述的粘附力測試方法為百格法，中性鹽霧試驗方法為gjb150.11a-2009。實施例1本實施例制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：脫脂步驟所用脫脂液中，碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度均為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：其中，所用氧化液中，重鉻酸鉀的濃度為43g/l，硫酸鎂的濃度為21g/l，偏釩酸銨的濃度為3g/l；鄰甲基苯磺酸鈉的濃度為10g/l；本實施例氧化步驟時間為10min，溫度為110℃；(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本實施例烘干溫度為110℃，時間為30min。需要說明的是，本實施例中氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，以避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。實施例2本實施例制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：本實施例脫脂步驟所用脫脂液中，碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/l，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度均為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：本實施例所用氧化液中重鉻酸鉀濃度為9g/l，硫酸鎂濃度為15g/l，偏釩酸銨鹽濃度為2g/l；鄰甲基苯磺酸鈉濃度為20g/l；本實施例氧化步驟時間為25min，溫度為110℃。(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本實施例烘干溫度為120℃，時間為30min。需要說明的是，本實施例中脫脂、氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。實施例3本實施例制備鎂合金表面耐腐蝕復合和抗光射膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：本實施脫脂步驟所用脫脂液中，碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度均為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：本實施例所用氧化液中，重鉻酸鈉的濃度為23/l，硫酸鎂的濃度為11g/l，偏釩酸銨的濃度為1.5g/l；鄰甲基苯磺酸鈉的濃度為9g/l；本實施例氧化步驟時間為30min，溫度為110℃；(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本實施例烘干溫度為120℃，時間為30min。需要說明的是，本實施例中，脫脂、氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，以避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。實施例4本實施例制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：本實施脫脂步驟所用脫脂液含碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度均為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：本實施例所用氧化液中，鉻酸鉀濃度為25g/l，硫酸鎂濃度為11g/l，偏釩酸鈉濃度為2.5g/l，鄰甲基苯磺酸鈉濃度為15g/l；本實施例氧化步驟時間為25min，溫度為110℃；(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本實施例烘干溫度為120℃，時間為30min。需要說明的是，本實施例中，脫脂、氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。對比例1本對比例制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：本實施脫脂步驟所用脫脂液含碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：本對比例所用氧化液中，重鉻酸鉀濃度為43g/l，硫酸鎂濃度為21g/l；本對比例氧化步驟時間為10min，溫度為110℃。(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本對比例烘干溫度為110℃，時間為30min。需要說明的是，本對比例中氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。對比例2本對比例制備鎂合金表面耐腐蝕和抗光射復合膜的方法，依次包括以下步驟：(1)脫脂：本對比例脫脂步驟所用脫脂液中，碳酸鹽濃度為35g/l，磷酸鹽濃度為43g/l，硅酸鹽濃度為10g/，無機緩蝕劑和潤濕劑的濃度均為2g/l；本實施例中，脫脂步驟時間為5min，溫度為63℃；(2)氧化：對脫脂后的鎂合金進行化學氧化：本實施例所用氧化液中，重鉻酸鉀濃度為9g/l，硫酸鎂濃度為15g/l，偏釩酸銨鹽濃度為0.1g/l，鄰甲基苯磺酸鈉濃度為0.1g/l；本對比例氧化步驟時間為25min，溫度為110℃。(3)干燥：在通風的環境中烘干氧化后的鎂合金，本對比例烘干溫度為120℃，時間為30min。需要說明的是，本對比例中脫脂、氧化、干燥步驟之前均包括水洗步驟，避免上一步驟的雜質對下一步驟的影響。實施例1-4和對比例1-2的相關性能檢測結果如表1所示。從表中可以看出，采用本發明的氧化液和制備方法獲得的復合膜的性能明顯優于對比例中獲得的復合膜的性能。表1各實施例及對比例性能檢測結果情況表實施例外觀膜層附著力中性鹽霧1均勻深黑色0級96小時無腐蝕點2均勻深黑色1級96小時無腐蝕點3均勻深黑色0級96小時無腐蝕點4均勻深黑色0級96小時無腐蝕點對比例1非均勻淺黑色1級96小時出現腐蝕點對比例2非均勻淺黑色1級96小時出現腐蝕點實現低濃度的處理液、高效率的處理效果，均勻。當前第1頁12