本發明涉及一種金屬陶瓷材料的制備方法，特別涉及基于碳擴散的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備方法，屬于復合材料領域。
背景技術：
ti(c,n)基金屬陶瓷是由硬質相、粘結相和添加劑構成,它具有密度低、硬度和紅硬性高于硬質合金、化學穩定性和抗氧化性能好等有優點，在切削刀具和耐磨零件能領域有廣闊的應用前景。在金屬陶瓷表面引入石墨等自潤滑相，可以降低磨損程度，提高其摩擦磨損性能，有利于其廣泛應用。cn106011733a公開了一種金屬陶瓷表面處理方法，其特征在于：將陶瓷坯體置于充滿碳源氣體的真空容器中，在1600-1800℃的真空條件下進行滲碳處理，保溫2-4h后取出陶瓷制品，滲碳完畢，然后于50-80℃浸入特定的改性劑（單氟磷酸鈉和氟化鉀的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶膠，得到表面處理的陶瓷。鐘杰等報道了一種金屬陶瓷的雙輝滲碳方法，按tic-10wt%tin-32wt%ni-16wt%mo-8.4wt%wc配料，粉末混合后加適量酒精分散，機械球磨混料24h，轉速260r/min，球料比為7：1；球磨后烘干并壓制成型,壓制壓力為300mpa；隨后進行真空液相燒結，燒結溫度為1430℃，保溫60min；燒結后打磨拋光試樣表面，裝入雙輝等離子滲碳設備中進行滲碳，滲碳溫度為1200℃，滲碳時間為180min，放電氣體為高純氬氣，源極靶材為高純石墨。（鐘杰,鄭勇,張一欣.功能梯度ti(c,n)基金屬陶瓷制備技術.復合材料學報，2009，26（3）：111-115）。
但是，上述方法是在材料燒結完成后再進行滲碳處理，滲碳時間長，效率不高；而且高溫下金屬陶瓷材料容易出現晶粒長大，導致材料性能下降。有的還需要特殊的等離子設備。因此，尋找制備表面自潤滑金屬陶瓷材料的新方法十分必要。
技術實現要素：
本發明針對目前制備表面自潤滑金屬陶瓷材料時，“燒結+滲碳”工藝存在的晶粒長大嚴重、滲碳時間長、效率低的問題，提出先將金屬陶瓷壓坯脫除成型劑使其形成多孔生坯，再將al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末、粒度30~50nm的納米石墨、baco3混合行星球磨時均勻混合形成含氫滲碳介質，然后將多孔生坯放入滲碳介質中并進行緊實，最后進行液相燒結時基于碳擴散實現表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備。
本發明的基于碳擴散的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo2c占5～15wt%，wc占5～20wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結爐中500～650℃保溫2～4h，真空度為10～25pa,形成孔隙度為25%～40%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入alcl3，按alcl3濃度的10倍加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150
℃下干燥1～3h，得到al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末；再將al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度30~50nm的納米石墨，baco3三種物質按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備：在真空燒結爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質向金屬陶瓷表面擴散，形成300~700μm厚的表面自潤滑層，最終實現表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備。
本發明的基于碳擴散的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備方法，其進一步的特征在于：
（1）金屬陶瓷生坯制備時球磨時間為24～72h，過濾采用400目篩網，干燥在85～100℃進行，按金屬陶瓷粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；金屬陶瓷生坯脫除成型劑時，升溫速度為1～5℃/min；
（2）含氫滲碳介質配制時，超聲處理時超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末時，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結構粉末、納米石墨、baco3混合行星球磨時，轉速為300r/min；
（3）生坯在滲碳介質中裝填時所用的石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備時，先以5～10℃/min升溫到500～650℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結真空度為1～5pa；燒結結束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發明的優點在于：（1）以多孔生坯作為滲碳基體，在燒結過程中原位實現表面滲碳，這與傳統的先燒結再滲碳相比工藝更簡潔，且不會存在晶粒二次長大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結過程中分解出h2并與納米石墨發生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性碳原子進入金屬中實現滲碳；al2o3包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）生坯脫除成型劑后形成的多孔生坯具有巨大的表面積，有利于活性碳原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質的緊實度來確保滲碳介質與金屬陶瓷之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用納米石墨為碳源，其粒度小反應活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發明的基于碳擴散的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備方法工藝示意圖。
具體實施方式
實例1：按以下步驟原位制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占8wt%，co占2wt%，mo2c占5wt%，wc占6wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經過36h球磨、400目篩網過濾、85℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的65%摻入丁鈉橡膠成型劑、在300mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結爐中500℃保溫2h，升溫速度為2℃/min，真空度為10pa,形成孔隙度為26%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為0.9μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行25min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在80℃和真空度為12pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.2mol/l加入alcl3，按濃度為2mol/l加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到3,然后在磁力攪拌器中60℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為25r/min，并在125℃下干燥2h，得到al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末；再將al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度35nm的納米石墨，baco3三種物質按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，攪拌轉速為300r/min，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在6mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的42%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備：在真空燒結爐中先以5℃/min升溫到520
℃并保溫1h；然后以6℃/min升溫到1100℃并保溫2h；再以8℃/min升溫到1400℃并保溫1h，燒結真空度為2pa；燒結結束后的降溫速度為4℃/min，碳元素由含氫滲碳介質向金屬陶瓷表面擴散，形成600μm厚的表面自潤滑層，最終實現表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備。
實例2：按以下步驟原位制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占8wt%，co占8wt%，mo2c占5wt%，wc占7wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經過65h球磨、400目篩網過濾、90℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的110%摻入丁鈉橡膠成型劑、在350mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結爐中600℃保溫2h，升溫速度為3℃/min，真空度為15pa,形成孔隙度為32%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為1.4μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行40min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在90℃和真空度為12pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.8mol/l加入alcl3，按濃度為8mol/l加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到3,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌12h，磁力攪拌的速度為30r/min，并在140℃下干燥1h，得到al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末；再將al2o3包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度50nm的納米石墨，baco3三種物質按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，攪拌轉速為300r/min，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在10mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的50%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備：在真空燒結爐中先以10℃/min升溫到600℃并保溫1h；然后以8℃/min升溫到1250℃并保溫2h；再以6℃/min升溫到1400℃并保溫2h，燒結真空度為2pa；燒結結束后的降溫速度為4℃/min，碳元素由含氫滲碳介質向金屬陶瓷表面擴散，形成400μm厚的表面自潤滑層，最終實現表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷原位制備。