本發明屬于稀有金屬分離富集領域，具體涉及一種提釩溶劑浸漬樹脂及其制備方法和應用。
背景技術：
釩是一種重要的戰略性資源，廣泛應用于冶金、國防、航空、化工等領域。石煤是我國特有的一種含釩資源，儲量十分豐富(包申旭等，全球釩的生產、消費及市場分析[j].中國礦業.2009,18:12-15.)。從釩資源中提取釩，需要將釩從原料中浸出，浸出過程中大量的雜質離子會隨釩一起浸出，因此得到的含釩液需要進行分離富集。目前含釩液分離富集技術主要有溶劑萃取和離子交換，但兩者都存在不足之處，溶劑浸漬樹脂結合了溶劑萃取和離子交換兩者的優勢，具有制備方法簡單、試劑消耗量少、環境污染小、吸附分離效率高、吸附選擇性強等優點，越來越多的應用于元素的分離富集研究中。目前已有學者研究將此技術應用于含釩溶液的分離富集中。
雖然溶劑浸漬樹脂技術在水處理、濕法冶金等領域的應用越來越廣泛，但是常規的浸漬方法存在浸漬平衡時間長、浸漬率較低等缺點，從而在應用于離子分離時會存在吸附容量小、吸附速率低等問題。因此開發一種新型提釩溶劑浸漬樹脂的制備方法對于含釩溶液分離富集具有重要意義。超聲浸漬法是利用超聲波的空化效應的一種新型浸漬方法，即在超聲波的作用下，液體內部產生的空穴和小氣泡在振動、膨脹、壓縮和崩潰閉合的過程中產生高溫、高壓和強烈的沖擊波及微射流(sulickks,hammertonda,clinere.thesonochemicalhotspot[j].chemsoc,1986,108(17):5461-5475.)，為一般條件下難以實現或不可能實現的物化反應提供了一種特殊的能量。超聲波用于催化劑及吸附劑的制備主要有以下作用:(1)液固表面產生的巨大沖擊波，促進活性組分大量進入毛細孔，有利于提高活性組分的負載速率和負載率(張存等，超聲促進浸漬法制備wo3/zro2固體超強酸催化劑[j]，四川大學學報，2009,41(6):85-96.)；(2)高溫高壓條件、沖擊波和微射流具有豐富孔隙結構，增大比表面積的作用，可以進一步提高活性組分在多孔載體內部的分散度(張瑩.超聲輔助浸漬法制備γ-al2o3負載銅錳基吸附劑及其脫硫性能研究[d].太原：太原理工大學，2011.)。雖然超聲輔助反應方法目前已有一定的研究，但目前利用超聲浸漬法制備提釩溶劑浸漬樹脂的方法還未見報道，因此提出了將超聲浸漬法引入提釩溶劑浸漬樹脂的浸漬過程，利用超聲波的空化作用、能量高、攪拌作用強等特點促使有機溶劑在大孔吸附樹脂中達到良好的分散效果，大大縮短浸漬平衡時間，從而解決常規浸漬方法存在的浸漬平衡時間長、浸漬率較低，提高提釩溶劑浸漬樹脂應用于吸附含釩溶液時的吸附量。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有的提釩溶劑浸漬樹脂制備方法的浸漬平衡時間長、浸漬率較低，提釩溶劑浸漬樹脂應用于含釩溶液吸附時吸附量低等問題，目的是開發出一種新型的浸漬平衡時間短、浸漬率較高的浸漬方法，提高提釩溶劑浸漬樹脂應用于含釩溶液吸附時的吸附量。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種提釩溶劑浸漬樹脂的超聲制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)有機萃取溶劑的配制
以體積比3:7～1:1將有機萃取劑與稀釋劑混合后得到有機萃取溶劑；所述的有機萃取劑為酸性膦類萃取劑或胺類萃取劑；
2)提釩溶劑浸漬樹脂的制備
以液固比10:1～20:1ml/g將預處理的大孔吸附樹脂加入到盛有有機萃取溶劑的容器中，然后將容器放入超聲設備中，在15～35℃下振蕩反應3～18min后經固液分離得到超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，再用50～80倍大孔吸附樹脂質量的去離子水洗滌超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，最后將經過洗滌的超聲浸漬后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱在50～60℃下干燥4～6h，得到的含酸性膦類萃取劑的提釩溶劑浸漬樹脂或含胺類萃取劑的提釩浸漬樹脂。
按上述方案，所述的預處理的大孔吸附樹脂的制備方法是：以液固比2:1～3:1ml/g將乙醇溶液與大孔吸附樹脂混合浸泡2～6h，再用5～10倍大孔吸附樹脂質量的去離子水洗滌浸泡后的大孔吸附樹脂，然后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱中在50～60℃下干燥4～6h，得到預處理后的大孔吸附樹脂。
按上述方案，步驟(1)所述大孔吸附樹脂的基質為聚乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯酸酯。
按上述方案，步驟1)所述的酸性膦類萃取劑為p204、p507或p538；所述的胺類萃取劑為n235、n263或n1923，稀釋劑為可以與有機萃取劑互溶的有機試劑。
按上述方案，步驟2)所述的超聲設備功率為200～1000w。
上述任意一項制備方法所得的提釩溶劑浸漬樹脂。
所述的提釩溶劑浸漬樹脂在含釩溶液分離富集中的應用。
按上述方案，在含四價釩濃度為100～2000mg/l(以釩元素計)的溶液中以液固比10:1～20:1ml/g加入含酸性膦類萃取劑的提釩浸漬樹脂，控制溶液的ph為1.0～2.5，并在20～35℃的條件下進行振蕩反應6～24h，再將振蕩反應后的含酸性膦類萃取劑的提釩浸漬樹脂固液分離，最后將固液分離后的含酸性膦類萃取劑的提釩浸漬樹脂進行脫附處理，得到含四價釩的富釩液，完成對含釩溶液中四價釩的分離富集。
按上述方案，在含五價釩濃度為100～2000mg/l(以釩元素計)的溶液中以液固比10:1～20:1ml/g加入含胺類萃取劑的提釩浸漬樹脂，控制溶液的ph為1.0～4.0，并在20～35℃的條件下振蕩反應6～24h，再將振蕩反應后的含胺類萃取劑的提釩浸漬樹脂固液分離，最后將固液分離后的含胺類萃取劑的提釩浸漬樹脂進行脫附處理，得到含五價釩的富釩液，完成對含釩溶液中五價釩的分離富集。
本發明的有益效果在于：超聲浸漬過程中，在超聲作用下，液固界面會產生較強的沖擊波，能促進有機萃取溶劑在大孔樹脂里的吸附和深入，從而有利于提高有機溶劑的負載速率和負載量，達到縮短浸漬平衡時間、提高浸漬率的效果。另外，超聲浸漬功率較小，對操作要求也較低。
采用以上技術方法制備提釩溶劑浸漬樹脂，大大縮短浸漬平衡時間、提高了浸漬率，提高了溶劑浸漬樹脂應用于含釩溶液吸附時的吸釩量。因此超聲浸漬法具有操作簡單、能耗低、效率高等特點。
附圖說明
圖1是本發明的流程框圖。
具體實施方式
為了更好理解本發明，下面結合附圖和具體實施方式進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1：
一種提釩溶劑浸漬樹脂的超聲制備方法及應用，其具體的制備方案流程框圖如圖1所示：
(1)大孔吸附樹脂預處理
取20gxad-7hp大孔吸附樹脂(基質為丙烯酸酯)，以液固比2:1ml/g將乙醇溶液與大孔吸附樹脂混合浸泡2h，再用100～130ml去離子水洗滌浸泡后的大孔吸附樹脂，然后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱中在50℃下干燥4h，得到預處理后的大孔吸附樹脂；
(2)有機萃取溶劑的配制
以體積比3:7將p204與乙醇混合后得到有機萃取溶劑；
(3)提釩溶劑浸漬樹脂的制備
取9g步驟(1)中得到的預處理的大孔吸附樹脂，均分成9份，均以液固比10:1ml/g加入到盛有步驟(2)中得到的有機萃取溶劑容器中，然后將容器放入功率為200w超聲設備中，在15℃下超聲振蕩3～18min，分別在3、4、6、8、10、12、14、16、18min時取超聲振蕩后有機萃取溶劑以確定浸漬平衡時間，然后將振蕩后的有機萃取溶劑固液分離得到超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，再分別用50～60ml去離子水洗滌超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，最后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱在50℃下干燥4h，制得超聲浸漬法制備的p204提釩浸漬樹脂。
取相同質量的超聲浸漬法、恒溫振蕩法制備的p204提釩浸漬樹脂(均取1g)分別以液固比10:1ml/g，在ph＝1.0，吸附反應溫度20℃，吸附反應時間6h的條件下用于含四價釩濃度為100mg/l溶液的分離富集，并比較兩種方法制備的p204提釩浸漬樹脂的四價釩的吸附量，再將振蕩反應后的p204提釩浸漬樹脂固液分離，最后將固液分離后的p204提釩浸漬樹脂進行脫附處理，得到含四價釩的富釩液，完成對含釩溶液中四價釩的分離富集。
分析結果為：超聲浸漬法制備的p204提釩浸漬樹脂浸漬平衡時間為3min，平衡后的浸漬率為55.4％。恒溫振蕩法制得的p204提釩浸漬樹脂浸漬平衡時間為12h，平衡后的浸漬率為52.8％。從結果中可以明顯看出，采用超聲浸漬法制備p204提釩浸漬樹脂的浸漬平衡時間比恒溫振蕩法短很多，這驗證了此發明具有大大地節約浸漬時間的特點，并且超聲浸漬法得到的p204提釩浸漬樹脂的浸漬率比恒溫振蕩法高2.6％，這驗證了超聲浸漬法制備的p204提釩浸漬樹脂的平衡浸漬率比恒溫振蕩法高的特點。同時超聲浸漬法制備的p204提釩浸漬樹脂四價釩吸附量比恒溫振蕩法高4.8mg/l，這也驗證了超聲浸漬法制備的p204提釩浸漬樹脂四價釩吸附量比恒溫振蕩法高的特點。
實施例2：
一種提釩溶劑浸漬樹脂的超聲制備方法及應用，其具體的制備方案流程框圖如圖1所示：
(1)大孔吸附樹脂預處理
取20gxad-4大孔吸附樹脂(基質為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，以液固比2.5:1ml/g將乙醇溶液與大孔吸附樹脂混合浸泡4h，再用130～160ml去離子水洗滌浸泡后的大孔吸附樹脂，然后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱中在55℃下干燥5h，得到預處理后的大孔吸附樹脂；
(2)有機萃取溶劑的配制
以體積比2:5將p507與乙醇混合后得到有機萃取溶劑；
(3)提釩溶劑浸漬樹脂的制備
取9g步驟(1)中得到的預處理后大孔吸附樹脂，均分成9份，均以液固比16:1ml/g加入到盛有步驟(2)中得到的有機萃取溶劑容器中，然后將容器放入功率為500w的超聲設備中，在25℃下超聲振蕩3～18min，分別在3、4、6、8、10、12、14、16、18min時取超聲振蕩后有機萃取溶劑以確定浸漬平衡時間，然后將振蕩后的有機萃取溶劑固液分離得到超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，再分別用60～70ml去離子水洗滌超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，最后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱在55℃下干燥5h，制得超聲浸漬法制備的p507提釩浸漬樹脂。
取相同質量的超聲浸漬法、恒溫振蕩法制備的p507提釩浸漬樹脂(均取1g)分別以液固比16:1ml/g，在ph＝2.5，吸附反應溫度25℃，吸附反應時間12h的條件下用于含四價釩濃度為1000mg/l溶液的靜態吸附實驗，最后比較兩種方法制備的p507提釩浸漬樹脂的四價釩的吸附量。再將振蕩反應后的p507提釩浸漬樹脂固液分離，最后將固液分離后的p507提釩浸漬樹脂進行脫附處理，得到含四價釩的富釩液，完成對含釩溶液中四價釩的分離富集。
分析結果為：超聲浸漬法制備的p507提釩浸漬樹脂浸漬平衡時間為4min，平衡后的浸漬率為55.75％。恒溫振蕩法制得的提釩p204浸漬樹脂浸漬平衡時間為4h，平衡后的浸漬率為55.37％。從結果中可以明顯看出，采用超聲浸漬法制備提釩p507浸漬樹脂的浸漬平衡時間比恒溫振蕩法短很多，這驗證了此發明具有大大地節約浸漬時間的特點，并且超聲浸漬法得到的提釩p507浸漬樹脂的浸漬率比恒溫振蕩法高2.38％，這驗證了超聲浸漬法制備的提釩p507浸漬樹脂的平衡浸漬率比恒溫振蕩法高的特點。同時超聲浸漬法制備的提釩p507浸漬樹脂四價釩吸附量比恒溫振蕩法高3.2mg/l，這也驗證了超聲浸漬法制備的提釩p507浸漬樹脂四價釩吸附量比恒溫振蕩法高的特點。
實施例3：
一種提釩溶劑浸漬樹脂的超聲制備方法及應用，其具體的制備方案流程框圖如圖1所示：
(1)大孔吸附樹脂預處理
取20gxad-16hp大孔吸附樹脂(基質為聚乙烯-二乙烯基苯共聚物)，以液固比3:1ml/g將乙醇溶液與大孔吸附樹脂混合浸泡6h，再用160～200ml去離子水洗滌浸泡后的大孔吸附樹脂，然后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱中在60℃下干燥6h，得到預處理后的大孔吸附樹脂；
(2)有機萃取溶劑的配制
以體積比1:1將n235與石油醚混合后得到有機萃取溶劑；
(3)提釩溶劑浸漬樹脂的制備
取9g步驟(1)中得到的預處理后大孔吸附樹脂，均分成9份，均以液固比20:1ml/g加入到盛有步驟(2)中得到的有機萃取溶劑容器中，然后將容器放入功率為1000w的超聲設備中，在35℃下超聲振蕩3～18min，分別3、4、6、8、10、12、14、16、18min時取超聲振蕩后有機萃取溶劑以確定浸漬平衡時間，然后將振蕩后的有機萃取溶劑固液分離得到超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，再分別用70～80ml去離子水洗滌超聲浸漬后的大孔吸附樹脂，最后將洗滌后的大孔吸附樹脂放入真空干燥箱在60℃下干燥6h，制得超聲浸漬法制備的n235提釩浸漬樹脂。
取相同質量的超聲浸漬法、恒溫振蕩法制備的n235提釩浸漬樹脂(均取1g)分別以液固比20:1ml/g，在ph＝4.0，吸附反應溫度35℃，吸附反應時間24h的條件下進行含五價釩濃度為2000mg/l溶液的靜態吸附實驗，最后比較兩種方法制備的提釩n235浸漬樹脂的五價釩的吸附量。再將振蕩反應后的n235提釩浸漬樹脂固液分離，最后將固液分離后的n235提釩浸漬樹脂進行脫附處理，得到含五價釩的富釩液，完成對含釩溶液中五價釩的分離富集。
分析結果為：超聲浸漬法制備的n235提釩浸漬樹脂浸漬平衡時間為4min，平衡后的浸漬率為40.07％。恒溫振蕩法制得的提釩n235浸漬樹脂浸漬平衡時間為6h，平衡后的浸漬率為37.67％。從結果中可以明顯看出，采用超聲浸漬法制備n235提釩浸漬樹脂的浸漬平衡時間比恒溫振蕩法短很多，這驗證了此發明具有大大地節約浸漬時間的特點，并且超聲浸漬法得到的n235提釩浸漬樹脂的浸漬率比恒溫振蕩法高2.4％，這驗證了超聲浸漬法制備的n235提釩浸漬樹脂的平衡浸漬率比恒溫振蕩法高的特點。同時超聲浸漬法制備的n235提釩浸漬樹脂五價釩吸附量比恒溫振蕩法高5.2mg/l，這也驗證了超聲浸漬法制備的n235提釩浸漬樹脂五價釩吸附量比恒溫振蕩法高的特點。
結合應用實例可以進一步說明由于采用以上技術方法制備提釩溶劑浸漬樹脂，大大縮短浸漬平衡時間、提高了浸漬率，提高了溶劑浸漬樹脂應用于含釩溶液吸附時的吸附量。因此超聲浸漬法具有操作簡單、能耗低、效率高等特點。