本發明屬于金屬冶煉技術領域，具體涉及一種硬質合金成型劑的制備方法。
背景技術：
在硬質合金生產過程中，為使粉末壓制成各種形狀的產品，必須向其中加入一定量的成型劑，以增加制品的強度和改善混合料的壓制成型性能。當硬質合金粉末被壓制成一定形狀與尺寸的產品后，全部成型劑需在隨后的脫除過程中能被排除干凈，再進行燒結，不對產品造成孔洞、臟化，殘留碳少。由于硬質合金使用的碳化鎢的理論含碳量（即飽和含碳量）為6.13%，如果成型劑在排除過程中因裂解而殘留部分碳在合金內，則只能采用含碳量比6.13%低的欠飽和碳量碳化鎢，這種碳化鎢由于缺碳而導致的碳化不完全對合金性能有一定的影響，所以硬質合金成型劑殘留碳要盡量少。
目前采用的成型劑主要有三類：1、橡膠類，有丁鈉橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、sbs等；2、石蠟類；3、聚乙二醇類。上述成型劑各有其特點，橡膠類成型劑的優點是成型性能好，能生產形狀復雜的產品，缺點是殘留碳高且不易控制，易老化，灰分高，易臟化產品，而且由于其溶液粘度高，分散困難，不適合于進行噴霧干燥；石蠟類成型劑的優點是殘留很少，適合于進行噴霧干燥，缺點是成型性能不理想、不能生產形狀復雜的產品，壓坯強度低，易出現掉邊角、分層、裂紋等廢品；聚乙二醇類成型劑的優點是殘留碳少，適合于進行噴霧干燥，缺點是成型性能不理想、吸濕、受環境影響大。因此，研究開發一種成型性能良好，既不易吸濕，受環境影響不大，又適合干燥噴霧，粘度高，易于流動的成型劑具有重要的現實意義。
技術實現要素：
針對目前常見的合金成型劑主要有橡膠、石蠟、聚乙二醇三大類，存在著成型劑灰分高、溶液粘度高難分散，不適合進行噴霧干燥，成型性能不理想、吸濕、受環境影響大的缺陷，提供了一種硬質合金成型劑的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案：
（1）將乳酸和乙醇酸混合后得到混合物，將混合物裝入反應釜中，再向反應釜中加入氯化亞錫，攪拌反應；
（2）攪拌反應結束后，得到反應產物，將反應產物和無水乙醇混合、過濾，得到濾液，再將濾液和無水乙醚混合，靜置沉淀、過濾得到濾餅，將濾餅干燥得到自制乳酸乙醇酸聚合改性劑；
（3）將自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇混合后得到混合物，再向混合物中加入甲基磺酸，攪拌反應，得到共聚反應產物；
（4）將共聚反應產物和水混合、攪拌，過濾去除濾渣，得到濾液，對濾液加熱，析出沉淀物，再次過濾，得到凝膠狀沉淀物；
（5）將凝膠狀沉淀物和液態魚油混合后得到發酵底物，將發酵底物裝入發酵罐中，再向發酵罐中加入綠膿桿菌菌懸液，發酵，得到發酵產物，將發酵產物高溫滅菌，過濾，得到凝膠狀濾渣即為硬質合金成型劑。
步驟（1）中所述的乳酸和乙醇酸的質量比為1:1，氯化亞錫的加入量為混合物質量的0.8～1.0%，反應釜的工作壓力為100～200pa，工作溫度為150～170℃，攪拌反應時間為3～4h。
步驟（2）中所述的反應產物和無水乙醇的質量比為1:5，濾液和無水乙醚的質量比為1:1，靜置沉淀時間為6～8h。
步驟（3）中所述的自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇的質量比為3:2，甲基磺酸的加入量為聚乙烯醇質量的0.5～1.0%，攪拌反應條件是在氮氣保護下于150～170℃下反應6～8h。
步驟（4）中所述的共聚反應產物和水的質量比為1:1，攪拌時間為3～5h，加熱溫度為70～80℃。
步驟（5）中所述的液態魚油的制備方法是：取新鮮鯖魚，人工去除鱗片和內臟并用清水沖洗3～5遍，用釘板在洗凈后的鯖魚表面扎出均勻的小孔，再將扎孔后的鯖魚掛入烤箱中，以100～150℃的溫度進行烘烤，收集烘烤過程從鯖魚表面小孔中流出的液態魚油。
步驟（5）中所述的凝膠狀沉淀物和液態魚油的質量比為5:1。
步驟（5）中所述的綠膿桿菌菌懸液的加入量是發酵底物質量的8%，綠膿桿菌菌懸液的濃度為105cfu/ml。
步驟（5）中所述的發酵溫度為25～35℃，發酵時間為7～9天。
步驟（5）中所述的高溫滅菌時間為15～20min。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸為原料，經聚合后形成改性劑，與聚乙二醇共聚后提高其壓坯強度和成型性能，并且聚合后的產物易溶于酒精，粘度低，易于流動，適合噴霧干燥；
（2）本發明在微生物的作用下利用魚油對成型劑進行改性，增加其表面疏水性酯基基團數量，提高了其耐水性，彌補了傳統成型劑易吸濕，受環境影響大的缺陷；
（3）本發明制得的成型劑與聚乙二醇共聚后提高其壓坯強度和成型性能，成型性能理想，殘留碳量低，殘留碳量為0.02～0.03%，彈性后效為9.6～12.5%。
具體實施方式
取新鮮鯖魚人工去除鱗片和內臟并用清水沖洗3～5遍，用釘板在洗凈后的鯖魚表面扎出均勻的小孔，再將扎孔后的鯖魚掛入烤箱中，以100～150℃的溫度進行烘烤，收集烘烤過程從鯖魚表面小孔中流出的液態魚油，將等質量的乳酸和乙醇酸裝入反應釜中攪拌均勻得到混合物，再向反應釜中加入混合物總質量0.8～1.0%的氯化亞錫，密封反應釜后抽真空至100～200pa，并加熱至150～170℃，保溫攪拌反應3～4h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸為原料，經聚合后形成改性劑，待反應結束后，得到反應產物，將反應產物和無水乙醇按質量比為1:5混合溶解3～5h后過濾得到濾液，再將濾液和無水乙醚按等體積比混合，靜置沉淀6～8h后過濾得到濾餅，再將濾餅放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性劑，按質量比為3:2將自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇混合后裝入帶有磁力攪拌器的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入聚乙烯醇質量0.5～1.0%的甲基磺酸，并通入氮氣置換出燒瓶中的空氣，在氮氣保護下于150～170℃下反應6～8h，待反應結束后，得到共聚反應產物，取出共聚反應產物和等質量的去離子水混合，攪拌溶解3～5h后過濾，得過濾液，將過濾液加熱升溫至70～80℃析出沉淀物，過濾分離得到凝膠狀沉淀物；將凝膠狀沉淀物和液態魚油按質量比為5:1混合后裝入發酵罐中作為發酵底物，再向發酵罐中加入發酵底物質量8%的濃度為105cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，密封罐口在25～35℃下保溫發酵7～9天后，取出發酵產物，用高溫滅菌箱高溫滅菌15～20min后過濾，所得凝膠狀濾渣即為硬質合金成型劑。
實例1
取新鮮鯖魚人工去除鱗片和內臟并用清水沖洗3遍，用釘板在洗凈后的鯖魚表面扎出均勻的小孔，再將扎孔后的鯖魚掛入烤箱中，以100℃的溫度進行烘烤，收集烘烤過程從鯖魚表面小孔中流出的液態魚油，將等質量的乳酸和乙醇酸裝入反應釜中攪拌均勻得到混合物，再向反應釜中加入混合物總質量0.8%的氯化亞錫，密封反應釜后抽真空至100pa，并加熱至150℃，保溫攪拌反應3h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸為原料，經聚合后形成改性劑，待反應結束后，得到反應產物，將反應產物和無水乙醇按質量比為1:5混合溶解3h后過濾得到濾液，再將濾液和無水乙醚按等體積比混合，靜置沉淀6h后過濾得到濾餅，再將濾餅放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性劑，按質量比為3:2將自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇混合后裝入帶有磁力攪拌器的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入聚乙烯醇質量0.5%的甲基磺酸，并通入氮氣置換出燒瓶中的空氣，在氮氣保護下于150℃下反應6h，待反應結束后，得到共聚反應產物，取出共聚反應產物和等質量的去離子水混合，攪拌溶解3h后過濾，得過濾液，將過濾液加熱升溫至70℃析出沉淀物，過濾分離得到凝膠狀沉淀物；將凝膠狀沉淀物和液態魚油按質量比為5:1混合后裝入發酵罐中作為發酵底物，再向發酵罐中加入發酵底物質量8%的濃度為105cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，密封罐口在25℃下保溫發酵7天后，取出發酵產物，用高溫滅菌箱高溫滅菌15min后過濾，所得凝膠狀濾渣即為硬質合金成型劑。
將本發明所得的成型劑與無水乙醇按質量比為1:3混合得成型劑溶液，隨后在保溫狀態下將成型劑溶液加入到硬質合金粉末中，控制成型劑溶液的添加量為硬質合金粉末質量的70%，控制添加速度使其5min內添加完畢，攪拌混合均勻后噴霧干燥去除酒精，隨后擦篩、制粒得到摻膠混合料，再經壓制成型，煅燒后得到硬質合金成品。經檢測，本發明制備得成型劑殘留碳量低，殘碳量為0.02%，彈性后效為9.6%。
實例2
取新鮮鯖魚人工去除鱗片和內臟并用清水沖洗5遍，用釘板在洗凈后的鯖魚表面扎出均勻的小孔，再將扎孔后的鯖魚掛入烤箱中，以150℃的溫度進行烘烤，收集烘烤過程從鯖魚表面小孔中流出的液態魚油，將等質量的乳酸和乙醇酸裝入反應釜中攪拌均勻得到混合物，再向反應釜中加入混合物總質量1.0%的氯化亞錫，密封反應釜后抽真空至200pa，并加熱至170℃，保溫攪拌反應4h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸為原料，經聚合后形成改性劑，待反應結束后，得到反應產物，將反應產物和無水乙醇按質量比為1:5混合溶解5h后過濾得到濾液，再將濾液和無水乙醚按等體積比混合，靜置沉淀8h后過濾得到濾餅，再將濾餅放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性劑，按質量比為3:2將自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇混合后裝入帶有磁力攪拌器的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入聚乙烯醇質量1.0%的甲基磺酸，并通入氮氣置換出燒瓶中的空氣，在氮氣保護下于170℃下反應8h，待反應結束后，得到共聚反應產物，取出共聚反應產物和等質量的去離子水混合，攪拌溶解5h后過濾，得過濾液，將過濾液加熱升溫至80℃析出沉淀物，過濾分離得到凝膠狀沉淀物；將凝膠狀沉淀物和液態魚油按質量比為5:1混合后裝入發酵罐中作為發酵底物，再向發酵罐中加入發酵底物質量8%的濃度為105cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，密封罐口在35℃下保溫發酵9天后，取出發酵產物，用高溫滅菌箱高溫滅菌20min后過濾，所得凝膠狀濾渣即為硬質合金成型劑。
將本發明所得的成型劑與無水乙醇按質量比為1:3混合得成型劑溶液，隨后在保溫狀態下將成型劑溶液加入到硬質合金粉末中，控制成型劑溶液的添加量為硬質合金粉末質量的80%，控制添加速度使其10min內添加完畢，攪拌混合均勻后噴霧干燥去除酒精，隨后擦篩、制粒得到摻膠混合料，再經壓制成型，煅燒后得到硬質合金成品。經檢測，本發明制備得成型劑殘留碳量低，殘碳量為0.03%，彈性后效為12.5%。
實例3
取新鮮鯖魚人工去除鱗片和內臟并用清水沖洗4遍，用釘板在洗凈后的鯖魚表面扎出均勻的小孔，再將扎孔后的鯖魚掛入烤箱中，以125℃的溫度進行烘烤，收集烘烤過程從鯖魚表面小孔中流出的液態魚油，將等質量的乳酸和乙醇酸裝入反應釜中攪拌均勻得到混合物，再向反應釜中加入混合物總質量0.9%的氯化亞錫，密封反應釜后抽真空至150pa，并加熱至160℃，保溫攪拌反應3.5h，利用易溶于酒精的乳酸和乙醇酸為原料，經聚合后形成改性劑，待反應結束后，得到反應產物，將反應產物和無水乙醇按質量比為1:5混合溶解4h后過濾得到濾液，再將濾液和無水乙醚按等體積比混合，靜置沉淀7h后過濾得到濾餅，再將濾餅放入真空干燥箱真空干燥后得到自制乳酸乙醇酸聚合改性劑，按質量比為3:2將自制乳酸乙醇酸聚合改性劑和聚乙烯醇混合后裝入帶有磁力攪拌器的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入聚乙烯醇質量0.8%的甲基磺酸，并通入氮氣置換出燒瓶中的空氣，在氮氣保護下于160℃下反應7h，待反應結束后，得到共聚反應產物，取出共聚反應產物和等質量的去離子水混合，攪拌溶解4h后過濾，得過濾液，將過濾液加熱升溫至75℃析出沉淀物，過濾分離得到凝膠狀沉淀物；將凝膠狀沉淀物和液態魚油按質量比為5:1混合后裝入發酵罐中作為發酵底物，再向發酵罐中加入發酵底物質量8%的濃度為105cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，密封罐口在30℃下保溫發酵8天后，取出發酵產物，用高溫滅菌箱高溫滅菌18min后過濾，所得凝膠狀濾渣即為硬質合金成型劑。
將本發明所得的成型劑與無水乙醇按質量比為1:3混合得成型劑溶液，隨后在保溫狀態下將成型劑溶液加入到硬質合金粉末中，控制成型劑溶液的添加量為硬質合金粉末質量的75%，控制添加速度使其8min內添加完畢，攪拌混合均勻后噴霧干燥去除酒精，隨后擦篩、制粒得到摻膠混合料，再經壓制成型，煅燒后得到硬質合金成品。經檢測，本發明制備得成型劑殘留碳量低，殘碳量為0.02%，彈性后效為11.1%。