一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法與流程

本發明涉及表面合金化及涂層技術領域，特別涉及了一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法。

背景技術：

鍋爐管是鍋爐中負責回收燃煤煙氣能量、加熱蒸汽、實現能量轉化的關鍵部件，是鍋爐中承受壓力最大、溫度最高、服役環境罪苛刻的部分。受熱面所遭受到的腐蝕主要來自爐管內部高溫蒸汽氧化腐蝕和爐管外部因煤粉燃燒造成的煙氣腐蝕。

因鍋爐設備結構材料、運行方式和燃燒煤種的差別，導致煙氣側高溫腐蝕較為復雜。近年來報道鍋爐事故中，由于煙灰(氣)而引起的金屬腐蝕(氧化層剝落、點蝕、硫腐蝕、飛灰吹損和應力腐蝕等)嚴重影響了鍋爐運行的安全性、可靠性與經濟性。針對受熱面的腐蝕問題，解決的方法通常是改變燃燒設計或采用防腐蝕層以緩解腐蝕。根據電站鍋爐的運行經驗，普遍采用的防腐蝕層為熱噴涂耐蝕(耐磨)材料，蓋防磨瓦(板)，耐蝕套管、高溫涂料等措施。

專利《一種超超臨界鍋爐用熱噴涂絲材》(200910082746.0)發明了一種用于超超臨界鍋爐高溫過熱器及再熱器部位防護的高強耐磨熱噴涂絲材。是以低碳鋼帶或不銹鋼帶為絲材外皮，絲芯中添加有crb2和sic混合物粉末；crb2和sic混合物粉末在絲芯中的含量為：22-50wt％。該發明制作的涂層防磨抗沖蝕效果很好，但涂層主體成分為不銹鋼，其抗硫化腐蝕性能比較差，同時噴涂涂層在服役過程中易剝落，且在維護焊接過程中，涂層會影響焊接質量。

專利《抗高溫硫腐蝕噴涂粉芯線材》(201010537078.9)發明了一種抗高溫硫腐蝕噴涂粉芯線材，藥芯成分質量百分含量范圍為：金屬鉻：30～70％；鎳：6～15％；硼鐵：10～20％；硅鐵：5～10％；鋁：5～10％；銅：2～10％；稀土：2～5％。該噴涂材料適用于碳鋼、鐵素體鋼等熱膨脹系數較小的鋼管，而對于奧氏體鋼，高溫合金等熱膨脹系數較大的鋼管不適用，易脫落。

專利《耐高溫防磨涂料》(02112893.6)發明了一種用于火力發電廠鍋爐受熱面的金屬管壁上的耐高溫防磨涂料。通過將重量30％至40％甲料和占總重量60％至70％乙料組成。其中，甲料為復合磷酸鹽結合劑，由雙氫磷酸鋁、硅溶膠、鉀水玻璃混合加熱反應冷卻后制得；乙料為混合粉料，由白剛玉細粉、白剛玉超微粉、棕剛玉細粉、棕剛玉超微粉、紅柱石、硅線石、生粘土、硼砂、六偏磷酸鈉混合均勻制成。涂層經常溫養護及高溫固化，即形成一層表面光滑、耐磨性能好的防磨涂料。該技術能起到保護鍋爐爐管免受高溫高速煙氣流的沖刷，無法阻止管道的高溫氧化腐蝕，且鍋爐啟停過程易脫落。

除了涂層技術以外，覆蓋防磨瓦也是電廠常用的耐蝕、防磨手段之一。防磨瓦一般由碳鋼，錳鋼制成，成本相對較低。專利《鍋爐埋管防磨瓦》(200920088355.5)發明了一種鍋爐埋管防磨瓦，其基本結構是呈半圓形，其一端設計有凹槽，另一端為企口平端，瓦片的平端可插入前一片的凹槽中，依次連接，可有效防止埋管的沖刷磨損。專利《鍋爐省煤器防磨損裝置》(201220138687.1)發明了一種由弧形防磨瓦、省煤器排管、大防磨板、小防磨板、穿墻防磨板、耐熱鋼筋、拉筋組成的防磨裝置，通過不同形狀防磨瓦的合理銜接，達到管道表面完全覆蓋的目的。但是無論如何防磨瓦的設計如何，在瓦片的安裝過程中需要通過大量的焊接技術，這不僅增加了維護工作的難度，同時直接在管道上點焊也會有損管道的壽命。

鍋爐管蒸汽側的腐蝕主要來自高溫飽和水蒸氣。一般認為，高溫水蒸汽會顯著加快合金的高溫氧化作用。許多在高溫干燥氧化性氣氛能夠生長cr2o3膜的鐵基合金，在濕氧氣氛下其保護膜難以生長或不能保持穩定，且其氧化機理也有很大差異。研究認為，水蒸汽可能促進合金形成揮發性產物cro2(oh)2和cro3，從而加速了氧化進程以及氧化膜的破裂。因此，單純依靠提高合金cr含量來改善合金抗飽和蒸汽氧化能力的辦法有待深入研究。值得提出的是，高cr含量會導致合金在服役過程中析出有害相，從而降低合金的持久壽命。

目前，為提高合金的抗蒸汽氧化性能，一般采取細化晶粒和內壁噴丸技術。這兩項技術通過改變管內壁組織結構，使合金能快速生長出抗氧化所需的cr2o3膜。但cr2o3在高于600℃蒸汽中的穩定性較差，揮發性產物造成的氧化膜疏松問題會引發氧化膜剝落，并進一步導致堵管、爆管事故；另外，合金基體中的cr含量比較低，隨著服役時間的增加，當生長氧化膜所需的cr含量得不到補充時，合金的抗氧化性能也會急劇下降。因此，兩項技術只能在服役初期短時間內提高合金的抗氧化性能，并不能從根本上解決合金的氧化和氧化膜剝落問題。

目前尚無技術能夠同時解決奧氏體鋼鍋爐管蒸汽側和煙氣側的氧化/腐蝕問題。

技術實現要素：

為克服現有技術中的問題，本發明目的在于提供一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法，可同時在奧氏體鋼鍋爐管內壁制備富鋁的表面改性層、外壁制備富鉻的表面改性層，從而解決了電廠鍋爐奧氏體鋼鍋爐管同時滿足抗煙氣腐蝕和飽和蒸汽氧化的需求。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法，包括以下步驟：

(1)漿料涂覆：將內壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管內壁上，厚度為0.01～0.05mm，將外壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管外壁上，厚度為0.01～0.05mm；

其中，內壁涂覆漿料按重量百分數計包括20～40％金屬混合粉末、30～50％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液、1～5％鉻酐，余量為水；

外壁涂覆漿料按重量百分數計包括20～50％金屬混合粉末、20～40％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液、1～5％鉻酐，余量為水；

(2)烘干；

(3)重復步驟(2)和步驟(3)，直至鍋爐管內外壁漿料厚度達到0.05～1mm；

(4)燒結后進行酸洗。

本發明進一步的改進在于，進行步驟(1)前，進行除油、除銹處理。

本發明進一步的改進在于，內壁涂覆漿料與外壁涂覆漿料中的金屬混合粉末粒度均不低于1000目；噴涂采用噴槍進行，并且當噴槍壓力為0.3～0.35mpa時進行噴涂；內壁涂覆漿料與外壁涂覆漿料中的乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液中乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的質量比為1:1。

本發明進一步的改進在于，內壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括40～60％的鋁粉、10～30％硅粉以及10～30％鉻粉。

本發明進一步的改進在于，內壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括40～60％的nial或feal合金粉末、10～30％硅粉以及10～30％鉻粉；其中，nial或feal合金粉末中鋁質量含量不低于20％。

本發明進一步的改進在于，外壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括20～60％的鉻粉、10～30％鋁粉以及20～50％冰晶石粉。

本發明進一步的改進在于，外壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括20～60％的nicr或fecr合金粉末、10～30％鋁粉以及20～50％冰晶石粉，其中，nicr或fecr合金粉末中鉻質量含量不低于40％。

本發明進一步的改進在于，步驟(2)中烘干的條件具體為：將涂覆漿料的鍋爐管室溫下干燥10～60min，然后在60～100℃下烘干0.5～10h。

本發明進一步的改進在于，步驟(4)中燒結的具體條件為：在真空或者氬氣保護下，將涂覆漿料的鍋爐管于850～1150℃下保溫0.5～10h。

本發明進一步的改進在于，步驟(4)中燒結采用感應加熱方式在850～1150℃下保溫0.5～10h。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果：

本發明采用漿料通過一次熱處理工藝可同時在奧氏體鋼鍋爐管內壁制備富鋁的表面改性層、外壁制備富鉻的表面改性層，本發明中烘干是為了保證涂覆料漿充分干燥，避免在燒結過程中出現因氣體揮發造成的涂層孔洞缺陷，鍋爐管內壁平均鋁含量>30wt.％，鍋爐管外壁平均鉻含量>30wt.％，解決了電廠鍋爐奧氏體鋼鍋爐管同時滿足抗煙氣腐蝕和飽和蒸汽氧化的需求，也可滿足石化、航空航天領域用的奧氏體不銹鋼管耐高溫腐蝕性能的需求。本發明所述方法工藝簡單，成本低，生產效率高，適用于小口徑、大長度的奧氏體鋼鍋爐管，表面改性后鍋爐管抗氧化/腐蝕效果顯著，且不改變合金基體的組織與強度。

進一步的，進行步驟(1)前，進行除油、除銹處理，處理后的管內外表面暴露合金基體，前處理能夠去除表面氧化物，提高表面粗糙度，從而提高涂層與基體間的結合力。

進一步的，漿料涂覆采用噴槍對管道內外壁進行噴涂，保證料漿均勻的涂覆在工件的表面，噴槍壓力為0.3～0.35mpa時，能保證工件表面形成厚度均勻的漿料，若壓力過大，則漿料會產生流掛，涂層不均勻，從而導致改性層不均勻；若壓力過小，則料漿噴涂后固體含量少，導致涂層厚度偏淺。

進一步的，燒結過程采用感應加熱方式快速完成，避免了料漿中易氧化組分與氣氛接觸發生反應。

附圖說明

圖1是super304h管內壁合金化層的金相照片。

圖2是super304h管外壁合金化層的金相照片。

圖3是本發明實施例1的內壁改性層鋁元素及外壁改性層鉻元素分布。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明進行詳細說明。本發明提供了一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁同時表面改性的方法，包括管道前處理、料漿涂覆、烘干、燒結、酸洗幾個步驟，

其中管道前處理是通過高壓沖水、酸洗等方式對奧氏體不銹鋼管進行除油、除銹等處理，處理后的管內外表面暴露合金基體。前處理是為了去除表面氧化物，并使工件表面活化，提高表面粗糙度，從而提高涂層與基體間的結合力；

漿料涂覆采用噴槍對管道內外壁進行噴涂，保證料漿均勻的涂覆在工件的表面，噴槍壓力為0.3～0.35mpa時，能保證工件表面形成厚度均勻的漿料，若壓力過大，則漿料會產生流掛，涂層不均勻，從而導致改性層不均勻；若壓力過小，則料漿噴涂后固體含量少，導致涂層厚度偏淺。

烘干是為了保證涂覆料漿充分干燥，避免在燒結過程中出現因氣體揮發造成的涂層孔洞缺陷；重復噴涂和烘干步驟使內外壁漿料的厚度為0.05～1mm，0.05～1mm為烘干后的漿料的厚度；

燒結過程采用感應加熱方式快速完成，避免了料漿中易氧化組分與氣氛接觸發生反應；燒結工藝的加熱溫度范圍與保溫時間范圍與選用的奧氏體不銹鋼的標準熱處理工藝一致。

將鍋爐管子有涂層的表面進行酸洗清理，去除表面的疏松涂層，得到符合技術要求的內外壁改性層鍋爐管。

實施例1

以下實施例中所用的儀器或試劑均為市售。實施例中所用管道基體為供貨態super304h(寶鋼產)鍋爐管。具體實施過程如下：

(1)分別將混合好的內壁噴涂漿料和外壁噴涂漿料充分攪拌，然后將漿料放入球料瓷罐中，用軟布將鋁硅料漿瓶與瓷罐之間的縫隙塞實，將瓷罐放置在球磨機上，球磨10h得到球磨好的漿料。

其中，內壁涂覆漿料由40wt.％金屬混合粉末、35wt.％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁混合溶液(乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁質量比為1：1)、2wt.％鉻酐及余量水組成。其中，金屬混合粉末含55wt.％的鋁粉、25wt.％硅粉、20wt.％鉻粉，金屬混合粉末粒度不低于1000目；

外壁涂覆漿料由35wt.％金屬混合粉末、35wt.％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁混合溶液(乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁質量比為1：1)、5wt.％鉻酐及余量水組成。其中，金屬混合粉末含40wt.％的鉻粉、15wt.％鋁粉、45wt.％冰晶石粉，金屬混合粉末粒度不低于1000目。

(2)將供貨態super304h鍋爐管道放入酸洗液中，完成清洗過程，裸露金屬基體，用干燥的壓縮空氣進行干燥。

(3)將球磨后的料漿搖勻后倒入長桿式噴槍中，當噴槍壓力為0.3mpa時首先對管道內壁進行噴涂，然后對管道外壁進行噴涂，噴涂厚度均約為0.05mm。

(4)對噴涂完的管子室溫下干燥10～60min，然后在60～100℃下暖風烘干0.5～10h。

(5)重復步驟(3)、(4)，獲得烘干后內外壁漿料的厚度均為200μm。

(6)利用感應加熱裝置，將涂覆好料漿的管子進行燒結處理，溫度為1050℃，時間為30分鐘，空冷。

(7)將燒結后鍋爐管道放入酸洗液中，去除燒結后的漿料殘余，裸露金屬基體，利用高壓水槍清除殘余酸洗液。

從內外壁改性后super304h管(酸洗后)的宏觀形貌為，改性層均勻，無漏滲，管表面無殘余漿料粘附，無殘余氧化皮。

圖1和圖2分別為super304h管內壁和外壁改性層形貌。從圖3可以看出，本發明實施例1的內壁改性層鋁元素及外壁改性層鉻元素分布。其中，內壁富鋁改性層厚度約60μm，平均鋁含量>30wt.％；內壁富鉻改性層厚度約30μm，平均鉻含量>30wt.％。

實施例2

實施例2中所用管道基體為供貨態super304h(寶鋼產)鍋爐管。具體實施過程同實施例1，表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征見下表1：

表1實施例2鍋爐管表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征

實施例3

實施例3中所用管道基體為供貨態tp347hfg(寶鋼產)鍋爐管。具體實施過程同實施例1，表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征見下表2：

表2實施例3鍋爐管表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征

實施例4

實施例4中所用管道基體為供貨態tp316(寶鋼產)鍋爐管。具體實施過程同實施例1，表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征見下表3：

表3實施例4鍋爐管表面改性參數及改性后內外壁改性層結構特征

實施例5

一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法，包括以下步驟：

(1)漿料涂覆：先對鍋爐管進行除油、除銹處理，再采用噴槍，并且當噴槍壓力為0.35mpa時，將內壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管內壁上，厚度為0.01mm，將外壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管外壁上，厚度為0.01mm；

其中，內壁涂覆漿料按重量百分數計包括20％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、30％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液(乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的質量比為1:1)、1％鉻酐，余量為水；內壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括40％的鋁粉、30％硅粉以及30％鉻粉；

外壁涂覆漿料按重量百分數計包括20％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、40％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液、1％鉻酐，余量為水；外壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括20％的鉻粉、30％鋁粉以及50％冰晶石粉。

(2)烘干：將涂覆漿料的鍋爐管室溫下干燥10min，然后在60℃下烘干10h。

(3)重復步驟(2)和步驟(3)，直至鍋爐管內外壁漿料厚度達到0.05mm。

(4)在真空或者氬氣保護下，采用感應加熱方式將涂覆漿料的鍋爐管于1150℃下燒結0.5h，然后進行酸洗。

實施例6

一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法，包括以下步驟：

(1)漿料涂覆：先對鍋爐管進行除油、除銹處理，再采用噴槍，并且當噴槍壓力為0.35mpa時，將內壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管內壁上，厚度為0.05mm，將外壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管外壁上，厚度為0.05mm；

其中，內壁涂覆漿料按重量百分數計包括40％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、50％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液(乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的質量比為1:1)、3％鉻酐，余量為水；內壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括60％的nial合金粉末、30％硅粉以及10％鉻粉；nial合金粉末中鋁質量含量不低于20％。

外壁涂覆漿料按重量百分數計包括40％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、20％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液、2％鉻酐，余量為水；外壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括50％的nicr合金粉末、10％鋁粉以及40％冰晶石粉。nicr合金粉末中鉻質量含量不低于40％。

(2)烘干：將涂覆漿料的鍋爐管室溫下干燥60min，然后在100℃下烘干0.5h。

(3)重復步驟(2)和步驟(3)，直至鍋爐管內外壁漿料厚度達到0.05mm。

(4)在真空或者氬氣保護下，采用感應加熱方式將涂覆漿料的鍋爐管于850℃下燒結10h，然后進行酸洗。

實施例7

一種奧氏體鋼鍋爐管內外壁表面改性的方法，包括以下步驟：

(1)漿料涂覆：先對鍋爐管進行除油、除銹處理，再采用噴槍，并且當噴槍壓力為0.3mpa時，將內壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管內壁上，厚度為0.02mm，將外壁涂覆漿料噴涂在鍋爐管外壁上，厚度為0.02mm；

其中，內壁涂覆漿料按重量百分數計包括30％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、40％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液(乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的質量比為1:1)、5％鉻酐，余量為水；內壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括60％的feal合金粉末、10％硅粉以及30％鉻粉；feal合金粉末中鋁質量含量不低于20％。

外壁涂覆漿料按重量百分數計包括50％粒度不低于1000目的金屬混合粉末、30％乙酸纖維酯與磷酸二氫鋁的混合溶液、3％鉻酐，余量為水；外壁涂覆漿料中金屬混合粉末按重量百分數計包括60％的fecr合金粉末、20％鋁粉以及20％冰晶石粉。fecr合金粉末中鉻質量含量不低于40％。

(2)烘干：將涂覆漿料的鍋爐管室溫下干燥30min，然后在70℃下烘干5h。

(3)重復步驟(2)和步驟(3)，直至鍋爐管內外壁漿料厚度達到1mm。

(4)在真空或者氬氣保護下，采用感應加熱方式將涂覆漿料的鍋爐管于1000℃下燒結5h，然后進行酸洗。

本發明可同時在奧氏體鋼鍋爐管內壁制備富鋁的表面改性層、外壁制備富鉻的表面改性層，從而解決了電廠鍋爐奧氏體鋼鍋爐管同時滿足抗煙氣腐蝕和飽和蒸汽氧化的需求，也可滿足石化、航空航天領域用的奧氏體不銹鋼管耐高溫腐蝕性能的需求。本發明所述方法工藝簡單，成本低，生產效率高，適用于小口徑、大長度的奧氏體鋼鍋爐管，表面改性后鍋爐管抗氧化/腐蝕效果顯著，且不改變合金基體的組織與強度。