一種用于金屬表面的自愈合熱障陶瓷涂層材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種自愈合熱障陶瓷涂層材料及其制備方法，屬于熱障陶瓷涂層材料技術領域。

背景技術：

隨著燃氣輪機推重比的不斷提升，極端高溫環境對于熱端部件材料提出了更加苛刻的要求，通過熱障涂層系統來保護高溫合金基底抵御環境的沖擊是一種行之有效的方法。傳統的熱障涂層ysz（y2o3stabilizedzro2，即y2o3穩定的zro2）陶瓷熱障涂層具有高熔點（2680℃）、低熱傳導系數（塊體材料熱傳導系數約為2w/m·k～3w/m·k）、高熱膨脹系數（9×10^-6k^-1～11×10^-6k^-1）等優點，目前廣泛應用于飛機，火箭燃氣輪機渦輪高溫部件，特別是進氣口鎳基高溫合金葉片上。其實際的使用效果可以使渦輪發動機的使用溫度提高180℃左右。

盡管ysz陶瓷有較高的熱膨脹系數，是比較理想的熱障涂層材料，但在實際使用過程中還面臨著一些問題。其熱膨脹系數與高溫鎳基合金還存在一定程度的不匹配，所以在噴涂熱障涂層時通常在陶瓷層與基底之間噴涂一層金屬粘結層作為過渡層。過渡層的引進雖然解決了上述問題，但同時也帶來了新的問題。由于ysz陶瓷的孔隙率較大，幾乎對空氣是“透明的”，因此很容易在陶瓷層與金屬粘結層之間形成一層熱生長氧化物（thermallygrownoxide，tgo）。tgo過度氧化產生的應力會使陶瓷層脫落，導致熱障涂層的失效，進而損害基底使基底失效。

tgo的過度氧化造成的裂紋不可控擴展是熱障涂層失效的主要原因，因此如何防止陶瓷層剝落從而提高熱障涂層使用壽命是目前亟需解決的關鍵問題。目前普遍的方法是通過改變陶瓷層組分、微觀結構方式來改善陶瓷層的熱學、力學性能。其中，通過在ysz主相中摻入第二相組分使涂層具有高溫自愈合能力的方法是一種有效的解決途徑。而在自愈合劑的選擇上，不但要求其要有極好的抗高溫能力，還需要自愈合劑在高溫氧化生成氧化物后有體積膨脹和流動性。目前已有對tic，sic，mosi2的研究(如公開號為cn1178204a和cn105695917a.的專利)。然而tic作為自愈合劑的研究結果顯示雖然氧化前后有體積的增長，但產生的氧化物在熱障涂層工作溫度下沒有流動性，沒法達到自愈合效果。其次sic氧化過程中伴有氣體的產生不利于自愈合的進行。而mosi2材料，具有極好的高溫抗氧化性，但卻存在低溫粉化現象，此外在使用過程中還要克服mosi2提前氧化的問題。

因此，急需制備一種具有優良性能的自愈合熱障陶瓷涂層。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種用于金屬表面自愈合熱障陶瓷涂層。該涂層采用ti3alc2或ti3sic2作為自愈合劑，利用其在高溫條件下氧化生成氧化物造成的體積膨脹來填充愈合裂紋，防止裂紋的擴散，阻止tgo的過度氧化，提高熱障涂層的服役壽命和可靠性。

為解決上述問題，本發明一種用于金屬表面的自愈合熱障陶瓷涂層材料采用如下的技術方案是，其特征在于，其組成成分及質量百分比為：ysz陶瓷70%~90%，所述的ysz（y2o3穩定的zro2）陶瓷中，y2o3含量為8%，zro2含量為92~94%；ti3alc2或ti3sic210%~30%。

本發明所述的一種自愈合熱障陶瓷涂層材料，其特征在于，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷90%，ti3alc210%。

本發明所述的一種自愈合熱障陶瓷涂層材料，其特征在于，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷90%，ti3sic210%。

本發明所述的一種自愈合熱障陶瓷涂層材料，其特征在于，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷70%，ti3alc230%。

本發明所述的一種自愈合熱障陶瓷涂層材料，其特征在于，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷70%，ti3sic230%。

本發明一種用于用于金屬表面的自愈合熱障陶瓷涂層材料的制備方法。其特征在于，具體有如下過程和步驟：

步驟一：將ti3alc2或ti3sic2粉體，ysz陶瓷粉體，乙醇以及適當的pva粘結劑（每10g粉體1ml），混合后放入球磨機中球磨4h至均勻，所述粉體直徑不大于5μm，純度不小于99.9%，球磨機轉速為500r/min；

步驟二：將步驟一得到的混合漿料取出，干燥去水，燒除有機物，并將干燥粉研磨，過篩后取得造粒粉；

步驟三：將步驟二得到的造粒粉通過熱噴涂的方式進行噴涂。

本發明與現有技術相比有以下優點：

1.本發明采用ti3alc2或ti3sic2作為熱障陶瓷涂層材料的自愈合相，在高溫環境中，al會氧化生成al2o3，si則會氧化生成sio2。al2o3，sio2都是非常良好的自愈合材料，al2o3具有很好的致密性，能阻止氧氣擴散，sio2在熱障涂層服役溫度下具有良好的流動性，能夠愈合裂紋，氧化物產物熔點高，蒸發慢，可以良好的改善熱障涂層的性能，提高其熱障涂層的使用壽命。

2.在高溫環境中ti會氧化生成tio2，在此氧化過程中，伴隨著體積的變化，則能過進一步的愈合裂紋，改善涂層性能。阻止tgo的進一步氧化。

3.ti3sic2的陶瓷熱障涂層材料且主相為ysz的情況下，在氧化過程中生成的sio2會進一步與主項ysz中的zro2反應生成自愈合性能更好的zrsio4，且體積進一步增大，對自愈合性能起到促進作用。

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。

附圖說明

圖1為ysz+10wt%ti3alc2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后的表面sem圖片，由圖可見裂紋處已被生成的氧化物填滿。

圖2為ysz+10wt%ti3alc2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后自愈合區域的eds能譜圖，由圖可知裂紋處的氧化物為al2o3和tio2。

圖3為ysz+30wt%ti3alc2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后的表面sem圖片，由圖可見裂紋處已被生成的氧化物填滿。

圖4為ysz+10wt%ti3sic2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后的表面sem圖片，由圖可見裂紋處已被生成的氧化物填滿。

圖5為ysz+10wt%ti3sic2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后自愈合區域的eds能譜圖，由圖可知裂紋處的氧化物為sio2和tio2。。

圖6為ysz+30wt%ti3sic2自愈合熱障涂層在1050℃下處理4小時后的表面sem圖片，由圖可見裂紋處已被生成的氧化物填滿。

具體實施方式

為了使本發明的目的，技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例，對本發明進行進一步詳細說明。

實施例1

本實施例自愈合熱障陶瓷涂層，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷90%，ti3alc210%，所述ysz陶瓷中y2o3的質量百分含量為8%，zro2含量為92%。

本實施例自愈合熱障陶瓷涂層材料的制備方法：

步驟一：將ti3alc2，ysz粉加入酒精和pva粘結劑（每10g粉體1ml）混合后放入球磨機中球磨均勻；

步驟二：將步驟一得到混合漿料取出，干燥去水，研磨過篩取得造粒粉；

步驟三：將步驟二得到的造粒粉通過熱噴涂的方式進行噴涂。

將本實施例自愈合熱障陶瓷涂層進行自愈合性能試驗，具體過程為：首先，在自愈合熱障陶瓷涂層材料上預制裂紋，然后同時放入馬弗爐中，在溫度為1050℃的條件下保溫4h進行熱處理，在熱處理前后均采用掃描電鏡觀察表面裂紋的微觀形貌。

將本實驗例ysz+10wt%ti3alc2自愈合熱障陶瓷涂層在1050℃下進行4小時的熱處理，熱處理的sem形貌圖如圖1所示，從圖中可見在本實驗例自愈合熱障陶瓷涂層在高溫下反應有氧化物生成，特別在裂紋區域有氧化物的聚集，且從圖中發現本實驗例上制造的預制裂紋內已基本被填充，可見ysz+10wt%ti3alc2自愈合熱障陶瓷涂層具備自愈合性能，在1050℃下進行4小時的熱處理后裂紋已基本愈合。

對于本實施例ysz+10wt%ti3alc2自愈合熱障陶瓷涂層在1050℃下進行4小時后的自愈合區域進行eds能譜分析，結果如圖2所示，發現其自愈合產物為al2o3和tio2。這兩種氧化物相互混合并在裂紋區域富集，達到填補空隙，愈合裂紋的作用。

實施例2

本實施例自愈合熱障陶瓷涂層，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷90%，ti3sic210%，所述ysz陶瓷中y2o3的質量百分含量為8%，zro2含量為92%。

本實施例自愈合ysz陶瓷熱障涂層材料的制備方法與實施例1相同

將本實施例自愈合熱障陶瓷涂層進行自愈合性能試驗，具體過程為：首先，在自愈合熱障陶瓷涂層材料上預制裂紋，然后同時放入馬弗爐中，在溫度為1050℃的條件下保溫4h進行熱處理，在熱處理前后均采用掃描電鏡觀察表面裂紋的微觀形貌。

將本實驗例ysz+10wt%ti3sic2自愈合熱障陶瓷涂層在1050℃下進行4小時的熱處理，熱處理的sem形貌圖如圖4所示，從圖中可以發現本實驗例的預制裂紋在4小時熱處理后已不明顯，在裂紋區域有明顯氧化物生成，氧化物聚集愈合了裂紋，且從圖中發現本實驗例上制造的預制裂紋內已基本被填充。可見ysz+10wt%ti3sic2自愈合熱障陶瓷涂層具有明顯愈合性能，且在1050℃下進行4小時的熱處理后裂紋已能基本愈合。

對于本實驗例ysz+10wt%ti3sic2自愈合熱障陶瓷涂層在1050℃下進行4小時后的自愈合區域進行eds能譜分析，結果如圖5所示，發現其自愈合產物為sio2和tio2。這兩種氧化物相互混合并在裂紋區域富集，達到填補空隙，愈合裂紋的作用。

實施例3

本實施例自愈合熱障陶瓷涂層，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷70%，ti3alc230%，所述ysz陶瓷中y2o3的質量百分含量為8%，其余為zro2含量為92%。

本實施例自愈合ysz陶瓷熱障涂層材料的制備方法與實施例1相同

將本實施例自愈合熱障陶瓷涂層進行自愈合性能試驗，具體過程為：首先，在自愈合熱障陶瓷涂層材料上預制裂紋，然后同時放入馬弗爐中，在溫度為1050℃的條件下保溫4h進行熱處理，在熱處理前后均采用掃描電鏡觀察表面裂紋的微觀形貌，熱處理后形貌如圖3所示。

通過sem照片分析可知，本實施例自愈合熱障陶瓷涂層材料表面的裂紋在溫度為1050℃的條件下經4h的熱處理后，表面裂紋進行了自我愈合，裂紋附近生成了明顯的氧化物tio2和al2o3。這些氧化物起到了填補裂紋的作用從而達到了自愈合的效果。

實施例4

本實施例自愈合熱障陶瓷涂層，由以下質量百分比的成分組成：ysz陶瓷70%，ti3sic230%，所述ysz陶瓷中y2o3的質量百分含量為8%，其余為zro2含量為92%。

本實施例自愈合ysz陶瓷熱障涂層材料的制備方法與實施例1相同

將本實施例自愈合熱障陶瓷涂層進行自愈合性能試驗，具體過程為：首先，在自愈合熱障陶瓷涂層材料上預制裂紋，然后同時放入馬弗爐中，在溫度為1050℃的條件下保溫4h進行熱處理，在熱處理前后均采用掃描電鏡觀察表面裂紋的微觀形貌，熱處理后形貌如圖6所示。

通過sem照片分析可知，本實施例自愈合熱障陶瓷涂層材料表面的裂紋在溫度為1050℃的條件下經4h的熱處理后，表面裂紋進行了自我愈合，裂紋附近生成了明顯的氧化物tio2和sio2。這些氧化物起到了填補裂紋的作用從而達到了自愈合的效果。