一種抗氧化鎂合金及其制備方法與流程
本發明涉及一種抗氧化鎂合金及其制備方法，屬于材料合金技術領域。
背景技術：
鎂合金的密度比較小，遠低于鐵和鋁，但比強度和比剛度比較高，另外具有良好的導熱性能、優良的鑄造和機加工性能，以及阻尼減震性能好，是新興最輕的金屬結構材料；在汽車和摩托車制造業、便攜式電子產品、航空航天、體育用品等領域有著廣泛的應用前景。在鑄造鎂合金中，鎂鋁系合金由于成本低、易于鑄造和加工以及良好的綜合性能等優點，是目前應用最廣的鑄造鎂合金體系之一，最具有代表性的是AZ31、AZ61、AZ80、AZ91和AM60等。
然而，鎂的化學性質比較活潑，在空氣中立即發生氧化，形成疏松多孔、脆而不致密的氧化膜，不能起到保護基體的作用，鎂本身的性質導致其合金高溫抗氧化性能差，嚴重阻礙了鎂合金的應用范圍。
申請公布號為CN 104233026A的中國發明專利一種耐熱鎂合金及其制備方法，公開了一種耐熱鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：3％～8％Al，0.5％～1.5％Zn，0.1～0.7％Sr，0.3～1.5％CaO，余量為Mg和不可避免的雜質，其高溫下抗拉強度有所提高，但是合金制備成本較高且抗氧化性能較差。因此，迫切需求開發出一種成本相對低廉和具有高溫抗氧化性能的新型鎂合金。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種抗氧化鎂合金，解決現有鎂合金在滿足一定力學性能條件下，不能同時兼顧制備成本低和高抗氧化性能的問題。
本發明第二個目的在于提供一種抗氧化鎂合金的制備方法。
為實現上述目的，本發明的技術方案是：
一種抗氧化鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：鋁元素8～11％，鋅元素1％，CaO 0.5％，其余為金屬鎂和不可避免的雜質元素。
上述不可避免的雜質元素的含量不超過0.02％。
上述抗氧化鎂合金的制備方法，包括以下步驟：
1)將原料鎂、鋁在CO2和SF6混合氣體保護下熔融，形成金屬液A；
2)將金屬液A溫度升至720～750℃，加入鋅和CaO，保溫5～10分鐘，得金
屬液B；
3)將金屬液B澆注成型，得到合金鑄錠；
4)將步驟3)所得合金鑄錠進行熱處理，即得。
步驟1)中的鎂和鋁以及步驟2)中的鋅在使用前經去氧化處理和干燥處理。
步驟1)中的鎂和鋁以鎂塊和鋁塊的形式加入。步驟1)中的鎂和鋁為純鎂和純鋁。
步驟2)中的鋅以鋅粒的形式加入。步驟2)中的鋅為純鋅。
步驟2)中的CaO采用鋁箔包裹后加入。所述氧化鈣為CaO粉末。所述氧化鈣粉末在使用前經干燥處理。
步驟3)中澆注成型所用的模具在澆注前經280～320℃預熱處理。
步驟3)中澆注成型采用的模具為金屬型模具。
步驟3)中金屬液B澆注成型的澆注方式為底注式澆注。
步驟4)中熱處理為固溶處理和人工時效處理。
所述固溶處理溫度為400～420℃，處理時間為12～20小時。所述固溶處理后采用40～60℃熱水淬火。
所述人工時效處理溫度為180～220℃，處理時間為16～24小時。所述人工時效處理后進行空冷。
本發明的抗氧化鎂合金，合金的組分為Mg-(8～11)Al-Zn-0.5CaO，此合金的主要添加元素為Al，在合金中Al能夠固溶于鎂基體中，可產生固溶強化的作用，但Al含量過高時，在鎂合金中形成的軟基體相β-Mg17Al12會在晶界不連續析出，形成網狀或菱形狀，從而惡化合金組織和抗氧化性能，Al能夠提高合金在熔融狀態下的流動性，提高合金的充型能力，但過量的Al也增加了合金在鑄造和加工過程中顯微縮松和熱裂傾向，因此，Al的添加量不宜過高；Zn是此合金的另一重要組分，Zn能固溶于鎂基體中形成固溶體，能夠起到很好的固溶強化的作用，在鎂合金中加入適量Zn，能夠提高鎂合金的抗拉強度和塑性，對于Zn，一般控制其含量在2％以下，這時合金具有較好的綜合性能；CaO添加到鎂合金中可與Mg、Al元素形成高熔點的金屬間化合物Al2Ca和Mg2Ca，Al2Ca和Mg2Ca相的熔點比β-Mg17Al12相熔點高，優先生成的Al2Ca和Mg2Ca相可作為后生成的α-Mg的異質形核核心，提高了α-Mg的形核速率進而細化晶粒，細化合金組織，CaO的加入改善β-Mg17Al12相的分布，同時在合金熔煉過程中產生的部分Ca元素溶解于β-Mg17Al12中，能夠提高這種軟化相的熱穩定性，Ca元素的存在對提高合金抗氧化性能具有很大的幫助。
本發明的抗氧化鎂合金，合金的組分為Mg-(8～11)Al-Zn-0.5CaO，通過向Mg-(8～11)Al-1Zn合金中添加0.5％的CaO顯著細化了合金組織，改善了合金氧化膜結構，進而提高了合金的抗氧化性能。本發明的抗氧化鎂合金，組織均勻，晶粒細小，抗氧化性能優異，本發明的抗氧化鎂合金在150℃下的抗拉強度達211MPa，在500℃累積氧化14h合金單位面積的氧化增重量為25.92mg，具有較高的抗氧化性能。本發明的抗氧化鎂合金，解決了通常用來提高鎂合金抗氧化性能添加活潑元素Ca而存在的不易儲存和價格昂貴的問題。
本發明的抗氧化鎂合金的制備方法，選用原料價格低廉，極大地降低了合金的生產成本，合金鑄造和熱處理工藝簡單，操作方便，大大降低了設備和工藝的復雜程度，適合推廣工業化生產，所得合金具有較高的抗氧化性能，提高了合金的應用范圍，適合推廣應用。
附圖說明
圖1為本發明實施例1抗氧化鎂合金的顯微組織圖；
圖2為本發明實施例1抗氧化鎂合金氧化初期EDS圖；
圖3為本發明實施例1抗氧化鎂合金氧化前后的XRD對比圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例抗氧化鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：8％Al、1％Zn、0.5％CaO，其余為Mg和一些不可避免的雜質元素，且雜質元素含量不超過0.02％。
本實施例抗氧化鎂合金的制備方法，包括以下步驟：
1)將原料純鎂塊、純鋁塊和純鋅粒進行去氧化皮處理，并將CaO粉末用鋁箔包裹，然后對所有原料進行干燥處理，備用；
2)采用鑲有井式剛玉坩堝的中頻電磁感應爐進行熔煉，將原料純鎂塊和純鋁塊在具有CO2和SF6混合保護氣體氛圍下進行熔化，形成金屬液A；
3)將金屬液A溫度升至730℃，將純鋅粒和用鋁箔包裹的CaO粉末投入金屬液中，在730℃保溫5分鐘，得到金屬液B；
4)將金屬液B澆注到先預熱至300℃的金屬型模具中，澆注方式采用底注式，得到合金鑄錠；
5)將步驟4)所得到的合金鑄錠進行熱處理，熱處理工藝為在410℃固溶16h，采用50℃熱水淬火；然后在200℃進行人工時效20h，出爐空冷，即得到所述的抗氧化鎂合金。
實施例2
本實施例抗氧化鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：9％Al、1％Zn、0.5％CaO，其余為Mg和一些不可避免的雜質元素，且雜質元素含量不超過0.02％。
本實施例抗氧化鎂合金的制備方法，包括以下步驟：
1)將原料純鎂塊、純鋁塊和純鋅粒進行去氧化皮處理，并將CaO粉末用鋁箔包裹，然后對所有原料進行干燥處理，備用；
2)采用鑲有井式剛玉坩堝的中頻電磁感應爐進行熔煉，將原料純鎂塊和純鋁塊在具有CO2和SF6混合保護氣體氛圍下進行熔化，形成金屬液A；
3)將金屬液A溫度升至710℃，將純鋅粒和用鋁箔包裹的CaO粉末投入金屬液中，在720℃保溫10分鐘，得到金屬液B；
4)將金屬液B澆注到先預熱至280℃的金屬型模具中，澆注方式采用底注式澆注，得到合金鑄錠；
5)將步驟4)所得到的合金鑄錠進行熱處理，熱處理工藝為在400℃固溶20h，采用40℃熱水淬火；然后在220℃進行人工時效16h，出爐空冷，即得到所述的抗氧化鎂合金。
實施例3
本實施例抗氧化鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：11％Al、1％Zn、0.5％CaO粉末，其余為Mg和一些不可避免的雜質元素，且雜質元素含量不超過0.02％。
本實施例抗氧化鎂合金的制備方法，包括以下步驟：
1)將原料純鎂塊、純鋁塊和純鋅粒進行去氧化皮處理，并將CaO粉末用鋁箔包裹，然后對所有原料進行干燥處理，備用；
2)采用鑲有井式剛玉坩堝的中頻電磁感應爐進行熔煉，將原料純鎂塊和純鋁塊在具有CO2和SF6混合保護氣體氛圍下進行熔化，形成金屬液A；
3)將金屬液A溫度升至750℃，將純鋅粒和用鋁箔包裹的CaO粉末投入金屬液中，在750℃保溫8分鐘，得到金屬液B；
4)將金屬液B澆注到先預熱至320℃的金屬型模具中，澆注方式采用底注式澆注，得到合金鑄錠；
5)將步驟4)所得到的合金鑄錠進行熱處理，熱處理工藝為在420℃固溶12h，采用60℃熱水淬火；然后在180℃進行人工時效24h，出爐空冷，即得到所述的抗氧化鎂合金。
對比例
本對比例鎂合金，由以下質量百分比的組分組成：8％Al、1％Zn，其余為Mg和一些不可避免的雜質元素，且雜質元素含量不超過0.02％。
本對比例鎂合金的制備方法，包括以下步驟：
1)將原料純鎂塊、純鋁塊和純鋅粒進行去氧化皮處理，然后對所有原料進行干燥處理，備用；
2)采用鑲有井式剛玉坩堝的中頻電磁感應爐進行熔煉，將原料純鎂塊和純鋁塊在具有CO2和SF6混合保護氣體氛圍下進行熔化，形成金屬液A；
3)將金屬液A溫度升至730℃，將純鋅粒投入金屬液中，在730℃保溫5分鐘，得到金屬液B；
4)將金屬液B澆注到先預熱至300℃的金屬型模具中，澆注方式采用底注式澆注，得到合金鑄錠；
5)將步驟4)所得到的合金鑄錠進行熱處理，熱處理工藝為在410℃固溶16h，采用50℃熱水淬火；然后在200℃進行人工時效20h，出爐空冷，即得。
實驗例1
本實驗例對實施例1-3及對比例所得鎂合金的抗氧化性能進行檢測，檢測方法：采用精度為萬分之一克的分析天平分別稱取氧化前后試樣的質量，氧化氛圍為靜止的空氣，試樣尺寸為Φ15mm×5mm，氧化時間14h，為了保證實驗數據的準確性，同一種氧化條件下取三個試樣進行平行實驗。
本實驗例對實施例1-3及對比例所得鎂合金的力學性能進行測試，測試方法：根據國家標準GB6397-1986《金屬拉伸實驗試樣》加工成圓棒狀拉伸試樣，在島津精密萬能電子拉伸實驗機上測試合金的最大抗拉強度和伸長率。
表1實施例1-3及對比例所得的鎂合金力學性能和抗氧化性能檢測結果
實驗例2
對實施例1所得抗氧化鎂合金進行SEM、EDS、XRD測試。
SEM測試結果如圖1所示，實施例1所得抗氧化鎂合金組織均勻、晶粒細小，尺寸約為62.5μm。
EDS測試結果如圖2所示，為實施例1抗氧化鎂合金氧化2h的EDS圖，由圖2可知合金基體以Mg和O兩種元素為主，晶界處A主要是Mg、O、Ca以及少量的Al元素，點狀處B主要是Mg、O、Al和一部分Ca元素。根據金屬學理論，兩元素之間的電負性差越大，越易形成化合物，Mg、Al、Ca、O的電負性分別為1.2、1.5、1.0、3.5，O與Mg、Al、Ca之間的電負性差分別為2.3、2、2.5，即在氧化初期Ca元素優先和O結合，同時合金中的軟基體相Mg17Al12，在氧化初期優先發生氧化。說明合金在氧化初期主要以Ca和軟基體相Mg17Al12的氧化為主，隨著氧化的進行，若Ca和Al元素得不到補充，則合金基體開始氧化，由能譜分析可初步判斷氧化產物為CaO和Al2O3。
如圖3所示為實施例1抗氧化鎂合金氧化48h的氧化前后XRD對比圖，由圖可知鎂合金的主要氧化產物為MgO和Al2O3、CaO。從衍射峰的強度可以看出合金中的β-Mg17Al12相強度明顯減弱，MgO和Al2O3強度增強，可知合金中主要發生氧化的兩種元素為Mg和Al。合金中的Ca為表面活性元素，在氧化過程中大量的Ca會偏聚到合金表面，優先與氧結合進行氧化生成CaO，CaO的致密度系數0.669，致密度系數小于1，單獨的CaO膜不能起到保護作用，必須與其他氧化產物復合才能起到保護作用，MgO的致密度系數為0.779，也小于1，但研究表明CaO和MgO的復合膜卻能起到很好的抗氧化效果。合金中β-Mg17Al12相為低熔點相，在氧化時也會優先被氧化生成MgO和Al2O3，Al2O3的致密度系數1.285，致密度系數大于1，因此本發明的抗氧化鎂合金生成的三種氧化產物的復合膜能起到很好的阻止氧化的能力。
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