氟化釔噴涂涂層、用于其的噴涂材料以及包括噴涂涂層的抗腐蝕涂層的制作方法

相關申請的交叉引用

本非臨時申請在美國法典第35卷第119節(a)款下要求2016年4月12日于日本提交的第2016-079258號專利申請的優先權，所述專利申請的全部內容通過引用并入本文。

本發明涉及適合用作部件上的低粉化抗腐蝕涂層的氟化釔噴涂涂層，所述部件暴露至腐蝕性等離子體氣氛，如制造半導體器件、液晶器件、有機el器件和無機el器件的過程中的腐蝕性鹵素系氣體，和涉及包括所述氟化釔噴涂涂層的多層結構的抗腐蝕涂層。

背景技術：

在現有技術中，使用用于制造半導體器件、介電膜蝕刻系統、門蝕刻系統、cvd系統等的方法。因為涉及微圖案化的方法的高度集成技術經常利用等離子體，所以腔構件必須具有在等離子體中的抗腐蝕性。另外，為防止雜質污染，該構件由高純度材料形成。

用于半導體器件制造方法的典型的處理氣體為鹵素系氣體，例如氟系氣體如sf6、cf4、chf3、clf3、hf和nf3與氯系氣體如cl2、bcl3、hcl、ccl4和sicl4。將鹵素系氣體引入腔室，在腔室施加高頻率能量如微波以由所述氣體產生等離子體，采用等離子體進行處理。要求暴露至等離子體的腔室構件具有抗腐蝕性。

用于等離子體處理的設備典型地包括在它們的表面上提供有抗腐蝕涂層的部件或組件。例如，已知具有通過將氧化釔(專利文獻1)和氟化釔(專利文獻2和3)噴涂至基材表面而在其上形成有涂層的金屬鋁基材或氧化鋁陶瓷基材的部件或構件是完全抗腐蝕的并且在實踐中使用。用于保護暴露至等離子體的腔室構件的內壁的材料的實例包括陶瓷如石英和氧化鋁，表面陽極氧化的鋁，和陶瓷基材上的噴涂涂層。此外，專利文獻4公開了抗等離子體構件，所述構件在暴露至腐蝕性氣體中的等離子體的表面區域中包括(元素周期表中)第3a族金屬的層。金屬層典型地具有50至200μm的厚度。

然而，陶瓷構件遇到包括高加工成本和粉化的問題，即，如果將構件長時間暴露至腐蝕性氣體氣氛中的等離子體，則反應性氣體導致從表面發生腐蝕，由此使構成表面的晶粒剝落，產生顆粒。剝落的顆粒沉積在半導體晶片或更低的電極上，負面地影響蝕刻步驟的生產率。因此有必要除去導致顆粒污染的反應產物。即使當構件表面由抗等離子體腐蝕性材料形成時，仍然有必要防止金屬污染基材。另外在陽極氧化的鋁和噴涂涂層的情況下，如果待涂覆的基材為金屬，則被所述金屬污染可能負面地影響蝕刻步驟的品質收率。

另一方面，一旦在等離子體影響下將反應產物沉積在腔室的內壁上，則有必要通過清潔除去反應產物。反應產物與空氣中的水分或在水性清潔的情況下的水反應，從而產生酸，所述酸進而侵入噴涂涂層與金屬基材之間的界面，導致對基材界面的損害。這可以降低界面處的粘合強度并導致涂層剝脫，減損重要的抗等離子體性。

在半導體器件制造方法中，在發展圖案尺寸減小和晶片直徑放大。特別在干蝕刻方法中，腔室構件的抗等離子體能力具有顯著影響。與腔室構件的腐蝕和來自反應產物的顆粒產生有關或由于從涂層剝落的金屬污染物成為問題。

隨著目前的半導體技術致力于更高的集成度，互連的尺寸接近20nm或更小。在用于制造高度集成的半導體器件的方法中的蝕刻步驟期間，釔系顆粒可能在蝕刻處理期間從部件上的釔系涂層的表面剝落并落在硅晶片上從而干擾蝕刻處理。這導致半導體器件的生產率降低。存在這樣的傾向：釔系涂層表面剝落的釔基顆粒的數量在蝕刻處理的早期階段大并且隨著蝕刻時間流逝而降低。也通過引用將涉及噴涂技術的專利文獻5至9引入本文。

引用列表

專利文獻1：jp4006596(usp6,852,433)

專利文獻2：jp3523222(usp6,685,991)

專利文獻3：jp-a2011-514933(us20090214825)

專利文獻4：jp-a2002-241971

專利文獻5：jp3672833(usp6,576,354)

專利文獻6：jp4905697(usp7,655,328)

專利文獻7：jp3894313(usp7,462,407)

專利文獻8：jp5396672(us2015096462)

專利文獻9：jp4985928

技術實現要素：

本發明的目的在于提供抗腐蝕涂層，其有效抑制用于半導體加工系統的鹵素系腐蝕性氣體從構件表面的侵入，對于所述氣體的等離子體具有足夠抗腐蝕性(即抗等離子體性)，即使在重復的酸清潔以除去在等離子體蝕刻期間沉積在構件表面上的任何反應產物之后也盡可能保護基材免受由于酸侵入的損害，并且使金屬污染物和來自反應產物和由于從涂層剝離的顆粒產生最小化。

發明人已發現，具有包含yf3、y5o4f7、yof等的氟化釔晶體結構，1至6重量％的氧濃度，至少350hv的硬度，且特別是至多5％的開裂量和至多5％的孔隙率(二者基于涂層的表面積計)，和至多0.01重量％的碳含量的熱噴涂的氟化釔涂層顯示出令人滿意的對于等離子體的抗腐蝕性，有效防止基材受在酸清潔期間的酸侵入的影響并且使顆粒產生最小化。

發明人還已發現，具有至多5％的開裂量的氟化釔噴涂涂層容易通過使用基本上由9至27重量％的y5o4f7和余量yf3的組成的粒化的粉末或基本上由95至85重量％的氟化釔的粒化的粉末和5至15重量％的氧化釔的粒化的粉末組成的粉末混合物作為噴涂材料沉積；并且當將具有至多5％的孔隙率的稀土氧化物噴涂涂層形式的下層與所述氟化釔噴涂涂層組合時，所產生的復合涂層賦予更好的酸侵入抑制效果，更有效地防止損害并且提供更可靠的抗腐蝕性能。

在一個方面，本發明提供了沉積在基材表面上的氟化釔噴涂涂層，其具有10至500μm的厚度，1至6重量％的氧濃度，和至少350hv的硬度。

優選地，噴涂涂層具有基于涂層的表面積計的至多5％的開裂量和/或基于涂層的表面積計至多5％的孔隙率。

另外優選地，噴涂涂層具有由yf3和選自y5o4f7、yof和y2o3的至少一種化合物組成的氟化釔晶體結構。

另外優選地，噴涂涂層具有至多0.01重量％的碳含量。

在另一個方面，本發明提供了用于形成如上文所定義的氟化釔噴涂涂層的氟化釔噴涂材料，其為基本上由9至27重量％的y5o4f7和余量yf3的組成的粒化的粉末或基本上由95至85重量％的氟化釔的粒化的粉末和5至15重量％的氧化釔的粒化的粉末組成的粉末混合物。

在另一方面，本發明提供了具有多層結構的抗腐蝕涂層，包括具有10至500μm的厚度和至多5％的孔隙率的稀土氧化物噴涂涂層形式的下層和如上文所定義的氟化釔噴涂涂層形式的最外表面層。

稀土氧化物噴涂涂層的稀土元素典型地為選自y、sc、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的至少一種元素。

發明的有益效果

本發明的氟化釔噴涂涂層顯示出在鹵素系氣體氣氛或鹵素系氣體等離子體氣氛中處理期間的優異的抗腐蝕性，起保護基材免受在酸清潔期間的酸侵入損害的作用并且使來自反應產物和由于從涂層剝離的顆粒產生最小化。從所述噴涂材料容易獲得氟化釔噴涂涂層。通過將氟化釔噴涂涂層與具有至多5％的孔隙率的稀土氧化物噴涂涂層形式的下層組合獲得的抗腐蝕涂層增強了抑制酸侵入的效果和防止涂層本身損害的效果，提供更可靠的抗腐蝕性能。

附圖說明

圖1是顯示比較例1中沉積的氟化釔噴涂涂層的表面的電子顯微照片。

圖2是圖1的顯微照片的部分放大視圖，經處理從而強調開裂。圖2通過放大圖1的中心部分并且進行圖像處理而獲得，從而使開裂看起來是白色的。

圖3是顯示實施例2中沉積的氟化釔噴涂涂層的表面的電子顯微照片。

圖4是圖3的顯微照片的部分放大視圖，經處理從而強調開裂。圖4通過放大圖3的中心部分并且進行圖像處理而獲得，從而使開裂看起來是白色的。

具體實施方式

本發明的熱噴涂的涂層是氟化釔噴涂涂層，其對于鹵素系氣體氣氛或鹵素系氣體等離子體氣氛顯示出優異的抗腐蝕性并且具有包含yf3、y5o4f7、yof等的氟化釔晶體結構、優選由yf3和選自y5o4f7、yof和y2o3的至少一種化合物組成的氟化釔晶體結構。

如上文所定義，所述氟化釔噴涂涂層具有1至6重量％的氧濃度和至少350hv的硬度。具有低氧濃度和高硬度的氟化釔噴涂涂層具有包含更少開裂和更少開孔的致密膜品質，這有效抑制顆粒污染物和鹵素系腐蝕性氣體的侵入。優選的氧濃度在2至4.8重量％范圍內和優選的硬度在至少250hv，更優選350至470hv范圍內。所述噴涂涂層應當優選具有至多5％，更優選至多4％的開裂量或開裂面積，基于涂層的表面積計。另外，所述噴涂涂層應當優選具有至多5％，更優選至多3％的孔隙率，基于涂層的表面積計。開裂量和孔隙率可以通過噴涂涂層表面的圖像分析，特別是通過確定相對于整個圖像面積的相關面積的百分比進行定量。要注意的是，當以切割狀態使用涂層時，橫截面的面積包括在涂層的表面積內。下文將描述開裂量和孔隙率的測量方法和細節。

盡管碳含量并非關鍵，但是噴涂涂層優選具有至多0.01重量％的碳含量。這樣的最小碳含量有效抑制任何由碳引起的晶體體系的畸變和在等離子體氣體和熱影響下的膜品質的改變，實現膜品質的穩定化。所述碳含量更優選為至多0.005重量％。

制備噴涂涂層的氟化釔對鹵素系等離子體氣體是惰性的并且有效抑制由反應性氣體導致的顆粒生成并且因此使在半導體器件制造期間的任何工藝波動最小化。氟化釔優選具有由yf3和選自y5o4f7、yof和y2o3的至少一種化合物組成的氟化釔晶體結構，如上文所述，但不限于此。

一些稀土氟化物具有取決于稀土元素特性的相變點。例如，y、sm、eu、gd、er、tm、yb和lu的氟化物經歷相變并且在從燒結溫度冷卻時開裂。因此難于制造其燒結體。主要原因在于它們的晶體結構。例如，氟化釔噴涂涂層具有兩種類型(高溫型和低溫型)的晶體結構，其中轉變溫度為1355k。經由相轉變，其密度從3.91g/cm³的高溫類型結構(六方)密度改變至5.05g/cm³的低溫類型結構(正交)密度，其中該體積減小包括表面開裂。相反地，如果將痕量y2o3添加至氟化釔，則例如表面開裂減少，因為使晶體結構部分地穩定化而改變產生開裂的形態。根據本發明，噴涂涂層優選具有如上文所述的由yf3和選自y5o4f7、yof和y2o3的至少一種化合物組成的氟化釔晶體結構，其有效抑制開裂產生。

噴涂涂層的厚度在10至500μm，優選30至300μm范圍內。如果涂層小于10μm，則其可能對鹵素系氣體氣氛或鹵素系氣體等離子體氣氛較不抗腐蝕性并且較不有效地抑制顆粒污染物的產生。如果涂層大于500μm，對應于厚度增量的改進是不可預期的并且可能由于熱應力發生失效，如涂層剝脫。

優選如下文限定通過噴涂所述噴涂涂料制備氟化釔噴涂涂層，盡管方法并不限于此。通過如下獲得氟化釔噴涂材料：混合95至85重量％的yf3源粉末與5至15重量％的y2o3源粉末，將粉末混合物粒化，如通過噴霧干燥，并將粒化的粉末在真空或惰性氣體氣氛中在600至1,000℃，優選700至900℃的溫度燒制1至12小時，優選2至5小時成為單個粒化的粉末。值得注意的是，每種源粉末優選為具有0.01至3μm的粒度(d50)的單個顆粒的集合，并且粒化的粉末在燒制之后優選具有10至60μm的粒度(d50)。通過xrd分析確認，由此燒制的粉末(粒化的粉末)具有作為y5o4f7和yf3的混合物的晶體結構，特別是由9至27重量％的y5o4f7和余量的yf3組成。可以將經燒制的粉末(單個粒化的粉末)用作噴涂材料，從所述噴涂材料制備本發明的噴涂涂層。也可以將通過混合95至85重量％的yf3源粉末(粒化的粉末)與5至15重量％的y2o3源粉末(粒化的粉末)獲得的未燒制的粉末混合物用作噴涂材料。

當使用經燒制的粉末(單個粒化的粉末)或未燒制的粉末混合物作為噴涂材料進行熱噴涂時，獲得具有基本上由yf3和選自y5o4f7、yof和y2o3的至少一種化合物組成的氟化釔晶體結構的噴涂涂層。由此噴涂的涂層是具有在其表面中的最少開裂和約350至470hv的硬度的固結的膜。噴涂涂層具有2至4重量％的氧含量。使用上文所定義的噴涂材料，涂層的孔隙率可以降低，特別是降低至5％或更小。

如前文所提及，噴涂涂層優選具有基于其表面積的至多5％的開裂量。用于降低開裂量的一種有效手段是通過拋光噴涂涂層的表面。即，可以通過拋光如上文所述噴涂的氟化釔涂層以除去10至50μm厚的表面層而除去開裂。甚至在通過拋光除去最外表面層中的開裂之后，如果剩余的涂層具有低硬度和顯著的孔隙率，則并不認為致密膜品質。然后有必要的是，甚至在通過拋光除去開裂之后，使涂層保持至少350hv的高硬度和低孔隙率。另一方面，通過表面磨削或拋光減少開裂的手段的有利之處在于，因為通過拋光降低了表面粗糙度，所以涂層在其表面處的比表面積降低，使得可以減少初始顆粒。

沉積氟化釔噴涂涂層的熱噴涂條件沒有特別限制。一旦用上述粉末化的噴涂材料填充噴涂工具，則可以在合適的氣氛中同時控制噴嘴與基材之間的距離和噴涂速率(氣體種類、氣體流速)，進行任意等離子體噴涂、sps噴涂、爆轟噴涂和真空噴涂。繼續噴涂直至達到期望的厚度。在等離子體噴涂的情況下，因為使用氦氣允許熔合火焰的速率增加，因此可以將氦氣用作次要氣體，從而獲得致密的涂層。

其上沉積氟化釔噴涂涂層的基材沒有特別限制。其典型地選自用于半導體器件制造系統的金屬基材和陶瓷基材。在鋁金屬基材的情況下，具有陽極化的表面的鋁基材由于耐酸性而是可接受的。

盡管優選的是噴涂涂層具有基于其表面積計開裂量和孔隙率二者至多5％，使用本發明的噴涂材料可以實現這樣的低開裂量和低孔隙率。開裂量和孔隙率將在下文詳細描述。

在噴涂涂層的橫截面中，存在結合位點、非結合位點和垂直斷裂，如"sprayingtechnologyhandbook"(由sprayingsocietyofjapan編,由gijutsukaihatsucenter出版,1998年5月)中所描述。將垂直斷裂定義為開放的孔。介于結合位點和非結合位點之間的封閉的孔并不允許氣體和酸水的侵入，而在與噴涂涂層和基材之間的界面連通的非結合空間(或開放的孔)中的垂直斷裂(或開放的孔)和水平斷裂允許氣體和酸水侵至基材界面。如果存在開放的孔(或垂直斷裂)，則反應性氣體侵至噴涂涂層-基材界面。在涂層表面處形成的反應產物與水反應產生酸，所述酸進而溶于水中并且侵入噴涂涂層的本體，最終與在基材界面處的基材金屬反應，以形成反應性氣體，所述反應性氣體起促使噴涂涂層浮動的作用，導致涂層剝離。據推測與用于重復清潔的水或酸發生類似系列的作用。在下文描述機理。

為了在半導體制造方法中的干蝕刻步驟期間蝕刻多晶硅門電極，使用ccl4、cf4、chf3、nf4等的混合氣體等離子體；為了蝕刻al線，使用ccl4、bcl3、sicl4等的混合氣體等離子體；為了蝕刻w線，使用cf4、ccl4、o2等的混合氣體等離子體。在cvd方法中，將sih2cl2-h2混合氣體用于si膜形成；將sih2cl2-nh3-h2混合氣體用于si3n4形成；和將ticl4-nh3混合氣體用于tin膜形成。

在用于al線蝕刻的氯系氣體等離子體的情況下，例如使鋁與氯反應，以形成氯化鋁(alcl3)，其作為沉積物粘著至噴涂涂層表面。所述沉積物與水一起侵入噴涂涂層的本體，并且在噴涂涂層與鋁基材之間的界面處積聚。然后，在清潔和干燥期間在界面處發生氯化鋁的積聚。氯化鋁與水反應以轉變成氫氧化鋁并且產生鹽酸。所述鹽酸與在下面的鋁金屬反應以產生氫氣，所述氫氣起促使噴涂涂層浮動的作用，以誘導到噴涂涂層的部分破裂，導致涂層剝離。即，發生所謂的膜浮動現象。在膜浮動位點處，發生結合強度的急劇下降。這些失效的全部起因在于，在噴涂涂層的表面處的開裂(斷裂)和噴涂涂層的本體中的開放的孔(垂直斷裂)向下連續連通至基材界面。在涂層表面處的反應產物(或沉積物)alcl3向下至基材界面經歷以下反應：

alcl3+3h2o→al(oh)3+3hcl

al+3hcl→alcl3+(3/2)h2↑

一旦發生膜浮動現象，則損壞基材并且基材壽命縮短，對制造過程產生各種負面作用。根據本發明，可以使在涂層表面處的開裂(斷裂)和涂層本體中的開放的孔(垂直斷裂)最小化。如上文所述，本發明成功地將開裂量和孔隙率降低至等于或小于5％，由此防止氣體、酸水和反應產物侵入噴涂涂層表面并且因此抑制酸與金屬在噴涂涂層-基材界面處的反應，并且最終防止涂層剝離。本文中所使用的與“開裂量”有關的“開裂”是指噴涂后即刻在涂層的最外表面處存在的開裂，并且與“孔隙率”有關的“孔”是指在鏡面精整拋光之后在噴涂涂層的橫截面中出現的孔，包括開放的和封閉的孔二者。可以如下測定開裂量和孔隙率。值得注意的是，因為很大程度上難于僅測量開放的孔，所以在本發明的實踐中測量涉及開放的和封閉的孔二者的孔隙率。只要由此測量的孔隙率為5％或更小，則可以差不多抑制由于開放的孔而出現失效。

從在噴涂之后即刻的涂層的最外表面(在開裂量測量的情況下)或在鏡面精整拋光之后的噴涂涂層的表面(在孔隙率測量的情況下)選擇幾個至幾十個點(典型地約5至約10個點)，在具有約0.001至0.1mm²面積的區域上的每個點處拍攝電子顯微鏡照片，對每個照片進行圖像處理，相對于所述區域面積，計算開裂的面積的比例(％)或開放的和封閉的孔的面積的比例(％)。將平均值記錄為開裂量或孔隙率。

可以通過使用經燒制的粉末(單個粒化的粉末)或粉末混合物(二者如上文所定義)作為噴涂材料和/或通過使用爆轟噴涂或懸浮等離子體噴涂(sps)作為熱噴涂技術有效沉積具有低孔隙率的氟化釔噴涂涂層。具體而言，在等離子體噴涂的情況下，當次要氣體為氫氣時，火焰速率為約300m/秒，或當次要氣體為氦氣時，火焰速率為約500至600m/秒。在爆轟噴涂的情況下，可獲得約1,000至2,500m/秒的火焰速率，這意味著當熔融的噴涂粉末的火焰以高速率撞擊基材，確保形成具有高硬度和高密度和包含較少的開放孔的噴涂涂層時獲得高水平的能量。在sps的情況下，因為單個顆粒具有約1μm那么小的粒度(d50)，所以可以降低濺射板(splat)內的殘余應力。這實現了涂層表面中的微開裂(斷裂)和涂層本體中的開放的孔(垂直斷裂)的尺寸減小，由此使開裂量最小化。

使用這些手段，獲得包含較少開放的孔的致密涂層，同時抑制顆粒污染物和鹵素系腐蝕性氣體的侵入。這防止了通過水與反應產物的反應產生的酸的侵入和在精細清潔期間的水的侵入，并且保護構件免于損壞，從而使得構件可以具有更長的壽命。

可以在用于半導體制造系統中的金屬或陶瓷的基材的表面上形成氟化釔噴涂涂層，由此對基材賦予改進的抗腐蝕性和防止顆粒產生。通過進一步將氟化釔噴涂涂層與稀土氧化物的噴涂涂層形式的下層組合，獲得多層結構的抗腐蝕涂層。多層涂層更有效地抑制酸侵入并且對損壞更具抗性，提供更可靠的抗腐蝕性能。

用于構成下層的稀土氧化物噴涂涂層中的稀土元素優選選自y、sc、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu及其混合物，更優選選自y、sc、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu及其混合物。

可以通過將稀土元素的氧化物熱噴涂至基材表面而形成下層。以堆疊方式在下層上形成氟化釔噴涂涂層，產生抗腐蝕復合涂層。另外，下層具有優選至多5％，更優選至多3％的孔隙率，基于涂層的表面積計。可以例如通過以下方法實現這樣的低孔隙率，盡管所述方法沒有特別限制。

可以通過使用具有0.5至30μm，優選1至20μm的粒度(d50)的單個顆粒粉末作為稀土氧化物源粉末并進行等離子體噴涂、sps噴涂或爆轟噴涂，使得單個顆粒可以完全熔融和噴涂來形成具有至多5％的孔隙率和包含較少開放的孔的致密的稀土氧化物噴涂涂層。因為用作噴涂材料的單個顆粒粉末由具有比常規粒化的噴涂粉末更小粒度的固體內部的細顆粒組成，所以板(slat)變得直徑更小并且產生更少開裂。確保這些效果以形成具有至多5％的孔隙率、具有少得多的開放的孔和低表面粗糙度的噴涂涂層。要注意的是，“單個顆粒粉末”是固體內部的球形顆粒、有棱角的顆粒或研磨顆粒的粉末。

實施例

在下文以闡釋的方式而非限制的方式給出本發明的實施例。

實施例1

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有8μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(單個有棱角的顆粒)，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在圖像分析時，下層具有3.2％的孔隙率。孔隙率測量方法與待在下文描述的表面層的孔隙率的測量相同。

單獨地，通過混合95wt％的具有1μm的平均粒度(d50)的氟化釔粉末a與5wt％的具有0.2μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末b，將混合物通過噴霧干燥粒化和在800℃在氮氣氣氛中燒制，制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量由此獲得的噴涂粉末的平均粒度(d50)、堆積密度和休止角。結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其由yf3和y5o4f7組成，其中y5o4f7含量為9.1wt％，如表1中所示。在與用于下層沉積相同的條件下將噴涂粉末(噴涂材料)等離子體噴涂在下層的氧化釔噴涂涂層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層表面層，發現其具有由yf3和y5o4f7組成的氟化釔晶體結構。測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra、y濃度、f濃度、o濃度、c濃度、表面開裂量、孔隙率和硬度hv。結果示于表1中。通過以下方法測量開裂量、孔隙率和硬度。

表面上的開裂量的測量

對于每個試樣，在電子顯微鏡下拍攝表面照片(放大率：3000×)。在5個視場(一個視場的成像面積：0.0016mm²)上拍攝圖像，然后通過圖像處理軟件photoshop(adobesystems)處理圖像。使用圖像分析軟件scionimage(scioncorporation)定量開裂量。計算5個視場的平均開裂量作為相對于總圖像面積的百分比，結果示于表1中。

孔隙率的測量

將每個試樣包埋至樹脂載體中。將橫截面拋光成鏡面精整(ra＝0.1μm)。在電子顯微鏡下拍攝橫截面照片(放大率：200×)。在10個視場(一個視場的成像面積：0.017mm²)上拍攝圖像，然后通過圖像處理軟件photoshop(adobesystems)處理圖像。使用圖像分析軟件scionimage(scioncorporation)定量孔隙率。計算10個視場的平均孔隙率作為相對于總圖像面積的百分比，結果示于表1中。

硬度hv的測量

將每個試樣在其表面和橫截面上拋光成鏡面精整度(ra＝0.1μm)。使用microvickers硬度計在3個點處測量涂層表面的硬度。將平均值記錄為涂層表面硬度，結果示于表1中。

實施例2

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有20μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(粒化的粉末)，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，并且以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有2.8％的孔隙率。

單獨地通過混合90wt％的具有1.7μm的平均粒度(d50)的氟化釔粉末a與10wt％的具有0.3μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末b，將混合物通過噴霧干燥粒化和在800℃在氮氣氣氛中燒制，制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量由此獲得的噴涂粉末的平均粒度(d50)、堆積密度和休止角，結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其由yf3和y5o4f7組成，其中y5o4f7含量為17.3wt％，如表1中所示。在與用于下層沉積相同的條件下將噴涂粉末(噴涂材料)等離子體噴涂在下層的氧化釔噴涂涂層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層表面層，發現其具有由yf3和y5o4f7組成的氟化釔晶體結構。如實施例1中測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量，孔隙率和硬度。結果示于表1中。

實施例3

將20mm見方和5mm厚的氧化鋁陶瓷基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用爆轟噴涂系統，具有30μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末，和氧氣和乙烯氣體，并且以100mm的噴涂距離和15μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有1.8％的孔隙率。

單獨地，通過用球磨機混合85wt％的具有1.4μm的平均粒度(d50)的氟化釔粉末a與15wt％的具有0.5μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末b，和在800℃在氮氣氣氛中燒制，制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量由此獲得的噴涂粉末的平均粒度(d50)，結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其由yf3和y5o4f7組成，其中y5o4f7含量為26.4wt％，如表1中所示。將噴涂粉末(噴涂材料)分散在去離子水中，以形成具有30wt％的濃度的漿料。通過使用常壓等離子體噴涂系統，作為等離子體氣體的氬氣、氮氣和氫氣，并且以100kw的功率、70mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，將所述漿料sps噴涂在下層的氧化釔噴涂涂層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層表面層，發現其具有由yf3、yof和y2o3組成的氟化釔晶體結構。如實施例1中測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量、孔隙率和硬度。結果示于表1中。

實施例4

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有18μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(球狀單個顆粒)，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，并以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有2.8％的孔隙率。

單獨地，通過以90:10的重量比混合具有45μm的平均粒度(d50)的氟化釔粒化的粉末a與具有40μm的平均粒度(d50)的氧化釔粒化的粉末b以形成粉末混合物而制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量噴涂粉末的平均粒度(d50)、堆積密度和休止角，結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其為僅yf3和y2o3的混合物。在與用于下層沉積相同的條件下將噴涂粉末(噴涂材料)等離子體噴涂在下層的氧化釔噴涂涂層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層表面層，發現其具有由yf3、y5o4f7和y2o3組成的氟化釔晶體結構。如實施例1中測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量、孔隙率和硬度。結果示于表1中。

比較例1

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有20μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(粒化的粉末)，和氬氣和氫氣作為等離子體氣體，并以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有2.8％的孔隙率。

接著，使用具有40μm的平均粒度(d50)的氟化釔粒化的粉末a單獨作為噴涂材料，在與用于下層沉積相同的條件下進行等離子體噴涂。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層氧化釔噴涂涂層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。如實施例1中測量噴涂粉末的堆積密度和休止角。如實施例1中通過xrd分析氟化釔噴涂涂層表面層并測量表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量，孔隙率和硬度。結果示于表1中。

比較例2

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有30μm的平均粒度(d50)的氧化釔粒化的粉末a，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，并以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，將200μm厚的氧化釔噴涂涂層沉積在基材的粗糙化的表面上。獲得單層氟化釔噴涂涂層形式的抗腐蝕涂層作為試樣。

如實施例1中測量噴涂粉末的堆積密度和休止角，并通過xrd分析氟化釔噴涂涂層和測量其表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量，孔隙率和硬度。結果示于表1中。

比較例3

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有20μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(粒化的粉末)，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，并以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有2.8％的孔隙率。

單獨地，通過混合65wt％的具有1μm的平均粒度(d50)的氟化釔粉末a與35wt％的具有0.2μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末b，通過噴霧干燥粒化混合物和在800℃在氮氣氣氛中燒制，制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量由此獲得的噴涂粉末的平均粒度(d50)、堆積密度和休止角，結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其由yf3和y5o4f7組成，其中y5o4f7含量為49.8wt％，如表1中所示。在與用于下層沉積相同的條件下將噴涂粉末(噴涂材料)等離子體噴涂在氧化釔噴涂涂層的下層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層的表面層，發現其具有由yof、y5o4f7和y7o6f9組成的氟化釔晶體結構。如實施例1中測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量，孔隙率和硬度。結果示于表1中。

比較例4

將20mm見方和5mm厚的6061鋁合金基材在其表面上用丙酮脫脂并在一個表面上用剛玉磨粒粗糙化。在基材的經粗糙化的表面上，通過使用常壓等離子體噴涂系統，具有20μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末(粒化的粉末)，和作為等離子體氣體的氬氣和氫氣，并以40kw的功率、100mm的噴涂距離和30μm/次的增量運行所述系統，沉積100μm厚的氧化釔噴涂涂層作為下層。在如實施例1中的圖像分析時，下層具有2.8％的孔隙率。

單獨地，通過混合50wt％的具有1μm的平均粒度(d50)的氟化釔粉末a與50wt％的具有0.2μm的平均粒度(d50)的氧化釔粉末b，通過噴霧干燥粒化混合物和在800℃在氮氣氣氛中燒制，制備噴涂粉末(噴涂材料)。測量由此獲得的噴涂粉末的平均粒度(d50)、堆積密度和休止角，結果示于表1中。還通過xrd分析噴涂粉末，發現其由yf3、y5o4f7和y2o3組成，其中y5o4f7含量為59.1wt％，如表1中所示。在與用于下層沉積相同的條件下將噴涂粉末(噴涂材料)等離子體噴涂在下層的氧化釔噴涂涂層上。以該方式，沉積100μm厚的氟化釔噴涂涂層作為下層上的表面層，產生具有200μm的總厚度的兩層結構的抗腐蝕涂層作為試樣。

通過xrd分析氟化釔噴涂涂層的表面層，發現其具有由yof和y5o4f7組成的氟化釔晶體結構。如實施例1中測量表面層或噴涂涂層的表面粗糙度ra，y、f、o、c濃度，表面開裂量，孔隙率和硬度。結果示于表1中。

通過以下測試檢驗實施例1至4和比較例1至4的試樣，以評價顆粒產生和抗等離子體腐蝕性。結果示于表1中。

顆粒產生評價測試

使每個試樣經受超聲清潔(功率：200w，時間30分鐘)，干燥并浸入20cc的超純水中，在其中使其再次經受超聲清潔15分鐘。在超聲清潔之后，取出試樣，將2cc的5.3n硝酸添加至超純水以溶解y2o3微顆粒(超純水中攜帶的)。通過icp-aes測量y2o3的定量值。結果示于表1中。

抗腐蝕性測試

將每個試樣表面拋光成鏡面精整(ra＝0.1μm)并用遮蔽膠帶遮蔽以限定遮蔽的區域和暴露的區域。將試樣固定在反應性離子等離子體測試儀中，在其中在以下條件下進行等離子體抗腐蝕性測試：頻率13.56mhz，等離子體功率1,000w，氣體種類cf4+o2(20vol％)，流速50sccm，氣體壓力50mtorr和時間20小時。在激光顯微鏡下，測量遮蔽的和暴露的區域之間通過腐蝕形成的階梯的高度。將來自在4個點處的測量的平均值記錄為抗腐蝕性的指數。結果示于表1中。

如表1所證實，實施例1至4的氟化釔噴涂涂層為包含比比較例1至4的那些更少開裂和更少開放的孔的硬的致密涂層。圖1和2是比較例1中的噴涂涂層的表面上的分析圖像照片；圖3和4是實施例2中的噴涂涂層的表面上的分析圖像照片。圖1和2與圖3和4的對比揭示了本發明的噴涂涂層包含比常規涂層少得多的開裂。

包括作為表面層的氟化釔噴涂涂層的實施例1至4中的抗腐蝕涂層有效防止產生剝離顆粒，因為顆粒產生評價測試中溶解的y2o3的量明顯小于比較例1至4的涂層。實施例1至4中的抗腐蝕涂層具有令人滿意的對等離子體蝕刻的抗腐蝕性，因為在抗腐蝕性測試中通過腐蝕產生的階梯的高度明顯小于比較例1至4的涂層。

通過引用將日本專利申請第2016-079258號并入本文中。

盡管已對一些優選的實施方案進行了描述，但根據上述教導可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可在具體描述以外實施本發明。