一種M6C型合金碳化物Fe3W3C的制備方法與流程
本發明涉及一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，屬于新材料技術領域。
背景技術：
在材料加工領域內，fe3w3c三元相合金碳化物被發現廣泛存在于各種方法制得碳化鎢增強高鉻鑄鐵、鋼、高錳鋼等復合材料界面之中，以及富wc相耐磨涂層與鐵基合金或硬質合金的界面中，fe3w3c相比常見硬質相具有更出色的力學性能。fe3w3c作為碳化鎢增強鐵基復合材料的界面過渡層，能使基體與增強相之間發生冶金結合，增加界面強度。例如利用高能球磨+真空燒結制出wcp/鐵基復合材料，實驗結果發現：由xrd和能譜分析結果發現界面相主要為fe3w3c；界面相緊緊的包圍著碳化鎢顆粒的周圍，并呈現冶金結合的方式；再根據反應熱力學公式計算了界面反應吉布斯自由能，得出界面相的生成方式主要有
中國發明專利cn103819192a介紹了一種fe、w、c三元相合金碳化物fe3w3c的制造方法，這種方法是將fe、w、c三種粉末放置于球磨機中球磨，然后通過真空碳管爐燒結，借助真空密封技術，提高金屬液的抗氧化、充型能力，從而直接制得fe3w3c三元相合金碳化物。這種方法的缺點是通過球磨不能使三種粉末充分的混合均勻，粉末容易產生團聚現象，即三種粉末不能充分接觸參加反應，從而燒結得到的fe3w3c純度不高存在大量的fe、w、c單質，進而測得其性能不夠準確；另外，三種粉末的配比和燒結溫度都會影響反應產物，生成fe6w6c、fe3c等其他物相不易控制，最終測得其性能也不夠準確。
技術實現要素：
本發明針對上述現有技術存在的不足，提供一種能夠極大的提高固體的反應特性以及粉未混合的均勻性，并顯著提高純度的三元相合金碳化物fe3w3c的制備方法，制備的三元相合金碳化物fe3w3c具有較好的組織致密性、物相較單一，且同時可以很好的測試出其綜合的力學性能，對碳化鎢增強鋼鐵基復合材料微觀界面的研究至關重要。
本發明通過以下技術方案實現：
一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，包括以下步驟：
（1）按化學計量比稱取還原fe粉、wc粉（fe/wc=(2~5):(1~3)），先將wc顆粒與添加劑混合均勻，然后加入還原fe粉再進行混合，兩次混粉均是在氬氣保護下在球磨機中進行球磨；
（2）待球磨粉末冷卻至室溫后，將混合后粉末置于石墨模具內，然后放入放電等離子燒結設備中進行燒結后得到預制坯；將燒結后試樣置于真空管式爐中進行真空界面重熔，促使其充分發生反應獲得界面相fe3w3c；
（3）將步驟（2）得到的燒結式樣破碎為粉末，通過酸洗法將其他雜質物相除去，對粉末進行去酸、烘干、壓制處理，然后再對壓制后的粉末燒結，得到三元相碳化物fe3w3c材料。
本發明所述的還原鐵粉純度≥99.9%，粒度小于等于150μm；wc粉純度≥99.9%，粒度小于等于150μm。
本發明所述的添加劑為硅酸鈉、cmc-na或者淀粉，添加劑的質量為wc顆粒質量的0.5%-3%。
本發明步驟（1）中球磨的條件為：球磨時間為0.5~50h，磨球過程中采用直徑7~12mm的鋼球，大磨球和小磨球的數量之比為1:（5~6），球料比為（3~7）:1，球磨機轉速為：300~500r/min。
本發明步驟（2）中放入放電等離子燒結的條件為：將溫度升溫至350℃-500℃并保溫30min-60min，然后繼續升溫至金屬熔點的60%~80%的溫度保溫5~10min，外加壓力為8kn~9.4kn。
本發明真空界面重熔的條件為：按4~5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5~10℃/min的升溫速率升溫至500℃~1100℃，按3~5℃/min的升溫速率升溫至1100℃~1400℃保溫0.5~1h。
本發明酸化處理過程中：酸洗液為15%-20%硫酸、硝酸－氫氟酸的混合酸溶液或者lk-45鋼鐵材料化學酸洗緩蝕抑霧劑，混合酸溶液中硝酸的質量百分比濃度為30%-35%，氫氟酸的質量百分比濃度為20%-25%。
本發明步驟（3）中再對粉末燒結，燒結條件為：在放電等離燒結爐中，按4~5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5~10℃/min的升溫速率升溫至500℃~1000℃，按3~5℃/min的升溫速率升溫至1000℃~1300℃保溫0.5~1h，壓力設置為10kn~20kn。
本實施例制備的經過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為50~60μm，而正常的界面只有15μm，利用imagepro軟件對材料的金相組織結構進行體積分數的測量，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分數為95%-98%；測得其力學性能指標為：fe3w3c硬度為11~12.76gpa，楊氏模量410~424.2gpa，維氏硬度為10~11.9gpa。
本發明的有益效果：
（1）首先將wc顆粒與添加劑混合，攪拌均勻，以使后續成型得到的復合材料中顆粒分布均勻，并有效減少wc顆粒的團聚現象，使系統充分參加反應。
（2）由于fe3w3c三元相合金碳化物的力學性能至今一直缺乏深入的研究，原因就在于：由于fe/w/c三種原料粉末的均勻混合十分因難，且反應產物十分復雜，故fe3w3c在三種原料配比下是很難直按合成的；本發明首先利用放電等離子燒結能使粉末快速燒結且致密度比利用液壓機壓制的高，又利用管式爐在真空或者惰性氣體保護下進行反應的界面區重熔，促使fe粉和wc粉充分發生反應且反應產物穩定，能夠得到更多的fe3w3c物相界面。
（3）通過自制酸洗液，將制得的fe3w3c中的雜質除去，有效提高了fe3w3c材料的純度，對其后面的力學性能的測試更加準確，且所采用的緩蝕劑環保無污染。
附圖說明
圖1是實施例1經過界面重熔制得的碳化鎢顆粒增強鋼基復合材料sem形貌圖。
圖2是實施例1制得的m6c型合金碳化物fe3w3c的xrd衍射圖譜。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
實施例1
本實施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學計量比為fe/wc=2:1。
（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機對wc顆粒與硅酸鈉（質量為wc顆粒質量的2%）混合均勻，混粉持續時間為0.5h，再將fe粉和wc粉與硅酸鈉的混合粉末進行球混粉，混粉持續時間為20h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質量之比為3:1，大、小磨球采用直徑分別為12mm、7mm的鋼球，大磨球和小磨球的數量之比為1:5，球磨機轉速為300r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻。
（3）燒結：將粉末置于石墨模具中，設定放電等離子燒結（sps）的燒結參數為：將溫度從室溫升高到350℃時，使硅酸鈉開始揮發，繼續緩慢升溫到500℃并保溫30min能將硅酸鈉全部排除，接著將溫度升溫至920℃，保溫時間5min，外加壓力為8kn，整個燒結過程中抽真空保護。然后將燒結后的試樣置于真空管式爐內，通入氬氣保護，管式爐內升溫速率為：室溫~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：6℃/min；1100℃~1340℃：4℃/min，設定溫度為1340℃，保溫時間0.5h，取出后含有物相fe3w3c的復合材料。
（5）酸化：將得到的燒結試樣用高能球磨機破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據物相分析結果，配制濃度為15%的硫酸溶液，通過酸洗法將其他雜質物相除去，對粉末進行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結，燒結條件為：按4℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，按3℃/min的升溫速率升溫至1100℃，并在此溫度下保溫0.5h，壓力設置為10kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。
本實施例制備的三元相合金碳化物fe3w3c材料的xrd衍射圖譜如圖2所示，sem形貌圖如圖1所示，由圖1可以看出經過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為50μm，而正常的界面只有15μm；由圖2可以看出本實施例制備得到的三元相合金碳化物fe3w3c純度很高，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分數為95%；利用納米壓痕測得其硬度11gpa、楊氏模量410gpa，測得其顯微維氏硬度為10gpa。
實施例2
本實施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學計量比為fe/wc=3:1。
（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機對wc顆粒與cmc-na（質量為wc顆粒質量的2.5%）混合均勻，混粉持續時間為1h，再將fe粉和wc粉與cmc-na的混合粉末進行球磨混粉，混粉持續時間為30h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質量之比為5:1，大、小磨球采用直徑分別為11mm、8mm的鋼球，大磨球和小磨球的數量之比為1:5.5，球磨機轉速為400r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻；
（3）燒結：將粉末置于石墨模具中，設定放電等離子燒結（sps）的燒結參數為：將溫度從室溫升高到400℃時，使15%cmc-na開始揮發，繼續緩慢升溫到450℃并保溫40min能將cmc-na全部排除，接著將溫度升溫至1100℃，保溫時間8min，外加壓力為8.5kn，整個燒結過程中抽真空保護。然后將燒結后的試樣置于真空管式爐內，通入氬氣保護，管式爐內升溫速率為：室溫~500℃：4℃/min；500℃~1100℃：7℃/min，1100℃~1360℃：4℃/min，設定溫度為1360℃，保溫時間0.6h，取出后含有物相fe3w3c的復合材料。
（5）酸化：將得到的燒結試樣用高能球磨機破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據物相分析結果，配制質量百分比濃度為30%的硝酸－20%的氫氟酸的混合酸溶液，通過酸洗法將其他雜質物相除去，對粉末進行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結，燒結條件為：按5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按6℃/min的升溫速率升溫至1050℃，按4℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并在此溫度下保溫1h，壓力設置為15kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。
本實施例制備的經過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為55μm，而正常的界面只有15μm，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分數為96%，利用納米壓痕測得其硬度為11.5gpa、楊氏模量415gpa，測得其顯微維氏硬度為10.5gpa。
實施例3
本實施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學計量比為fe/wc=1:1。
（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機對wc顆粒與淀粉（質量為wc顆粒質量的3%）混合均勻，混粉持續時間為1.5h，再將fe粉和wc粉與淀粉的混合粉末進行球磨混粉，混粉持續時間為50h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質量之比為7:1，大、小磨球采用直徑分別為10mm、9mm的鋼球，大磨球和小磨球的數量之比為1:6，球磨機轉速為500r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻。
（3）燒結：將粉末置于石墨模具中，設定放電等離子燒結（sps）的燒結參數為：將溫度從室溫升高到450℃時，使淀粉開始揮發，繼續緩慢升溫到500℃并保溫60min能將70%淀粉全部排除，接著將溫度升溫至1200℃，保溫時間10min，外加壓力為9.4kn，整個燒結過程中抽真空保護。然后將燒結后的試樣置于真空管式爐內，通入氬氣保護，管式爐內升溫速率為：室溫~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：10℃/min，1100℃~1360℃：5℃/min，設定溫度為1400℃，保溫時間1h，取出后含有物相fe3w3c的復合材料。
（5）酸化：將得到的燒結試樣用高能球磨機破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據物相分析結果，配制lk-45鋼鐵材料化學酸洗緩蝕抑霧劑，通過酸洗法將其他雜質物相除去，對粉末進行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結，燒結條件為：按5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按10℃/min的升溫速率升溫至1000℃，按5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，并在此溫度下保溫1.5h，壓力設置為20kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。
本實施例制備的經過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為60μm，而正常的界面只有15μm，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分數為98%，利用納米壓痕測得其硬度為12.76gpa,、楊氏模量424.2gpa，測得其顯微維氏硬度為11.9gpa。
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