燒結用粉末和燒結體的制作方法

本發明涉及燒結用粉末和燒結體，更具體地，涉及包含金屬粉末作為主要成分且用于生產燒結體的燒結用粉末，以及通過使用該燒結用粉末生產的燒結體。

背景技術：

通過使金屬粉末成形為預定形狀、然后燒結該粉末而得到的燒結體用作用于生產例如機器部件等金屬部件的材料。在這種情況下，為了將燒結體加工成具有預定形狀的金屬部件，進行例如切削等機械加工。

考慮到提高燒結體的切削性(machinability)，已經研究了作為原料的燒結用粉末的組成。例如，專利文獻1公開了一種易切削燒結材料，其通過將玻璃、氮化硼或滑石等非金屬粉末添加至金屬粉末中、混合這些材料并燒結該混合物而得到。作為非金屬粉末，使用粒徑約為5～100μm的粉末。

另外，專利文獻2公開了使用包含mns、te或te化合物、和/或se或se化合物的粉末作為改進鐵基粉末或鋼基粉末用的機械加工性和/或耐磨耗性用的輔助粉末。

專利文獻3公開了一種粉末組合物，其包含鐵基粉末和由層狀硅酸鹽制成的粉末狀改進機械加工性的添加劑。由層狀硅酸鹽制成的添加劑的實例包括多種包含al和si的復合化合物。添加劑的粒徑公開為優選小于50μm，并且還公開了在小于1μm的情況下，可能難以獲得均勻的粉末混合物。

專利文獻1：jp-a-s63-93842

專利文獻2：jp-t-h05-507118

專利文獻3：jp-t-2012-513538

技術實現要素：

在將作為易切削組分的顆粒混合在作為原料的燒結用粉末中以改進燒結體的切削性的情況下，當顆粒具有如專利文獻1和3所述的微米級的粒徑時，燒結體中的顆粒可能作為如斷裂等損傷的起始點。另外，當如專利文獻2所述將mns等添加至燒結用粉末中時，能夠獲得切削性的高改進效果，但是mns等可能被鹽水等腐蝕，從而使燒結體的耐腐蝕性劣化。

本發明的目的在于提供一種燒結用粉末以及提供一種燒結體，所述燒結用粉末包含金屬粉末作為主要成分并能夠實現燒結體的高切削性且能夠抑制所得燒結體的斷裂和腐蝕。

為了實現上述目的，根據本發明的燒結用粉末是包含金屬粉末和平均粒徑為5nm以上且200nm以下的金屬氧化物顆粒的混合物的粉末。

這里，金屬氧化物顆粒可以包含選自由al2o3、mgo、zro2、y2o3、cao、sio2和tio2組成的組的至少一種金屬氧化物作為主要成分。另外，金屬氧化物顆粒可以以0.03質量％以上且0.7質量％以下的量添加至燒結用粉末中。金屬氧化物顆粒可以由純度為90質量％以上的單金屬氧化物制成。

根據本發明的燒結體是通過燒結上述燒結用粉末的坯體(compact)而得到的燒結體。

根據本發明的燒結用粉末包含添加至金屬粉末的納米級金屬氧化物顆粒，因此可以用于生產具有高切削性的燒結體。另外，燒結體中的金屬氧化物顆粒不太可能作為如斷裂等損傷的起始點。此外，金屬氧化物顆粒不太可能被腐蝕，因此不損害燒結體的耐腐蝕性。

這里，在金屬氧化物顆粒包含選自由al2o3、mgo、zro2、y2o3、cao、sio2和tio2組成的組的至少一種金屬氧化物作為主要成分的情況下，由于金屬氧化物的納米顆粒具有高分散性和化學穩定性，因而燒結體可以實現優異的易切削性和耐腐蝕性。另外，可以以低成本使用其中令人滿意地控制粒徑和顆粒形狀的納米級顆粒。

另外，在燒結用粉末中添加的金屬氧化物顆粒的量為0.03質量％以上且0.7質量％以下的情況下，可以實現足夠高的易切削性，并且易于避免燒結體中切削阻力的增加。

在金屬氧化物顆粒由純度為90質量％以上的單金屬氧化物制成的情況下，燒結體中不太可能發生由于雜質的存在而引起的切削性和強度的變化。另外，燒結時不易發生例如熔融、軟化或化學反應等不期望的變化，并且給予環境負荷的物質不易被排出。

由于根據本發明的燒結體通過使用包含納米級金屬氧化物顆粒和金屬粉末的混合物的燒結用粉末作為原料而獲得，因此燒結體具有優異的切削性。此外，燒結體不太可能遭受以添加顆粒作為起始點發生的例如斷裂等損傷，并且具有優異的耐腐蝕性。

附圖說明

圖1是說明角后隙面磨耗寬度(cornerflankwearwidth)的評價方法和說明鉆頭刀刃部分的圖。

圖2是通過使用包含sio2納米顆粒的燒結用粉末生產的燒結體的透射電子顯微鏡圖像。

具體實施方式

以下，將詳細說明根據本發明實施方案的燒結用粉末和燒結體。

將根據本發明實施方案的燒結用粉末通過壓制成形等成形為預定形狀，并燒結以形成燒結體。對燒結體進行例如切削等機械加工，以形成例如機器部件等金屬部件。根據本發明實施方案的燒結體包括通過成形和燒結獲得的燒結體、以及通過機械加工獲得的金屬部件。

(燒結用粉末)

根據本發明實施方案的燒結用粉末通過混合金屬粉末和作為易切削組分的金屬氧化物顆粒而獲得。燒結用粉末優選進一步包含潤滑劑。

(金屬粉末)

金屬粉末可以由單金屬或金屬合金制成。從在燒結體中發揮高強度的性能的觀點，金屬粉末優選由合金制成，并且對合金的類型沒有特別地限定。然而，從獲得具有高強度和高耐腐蝕性的燒結體的觀點，可以適當地使用不銹鋼，例如sus304(l)、sus434(l)、sus316(l)、sus410(l)和sus329j1等。由除了不銹鋼以外的鐵基合金和銅基合金制成的金屬粉末也可以適當地用作用于獲得具有高強度的燒結體的材料。

對金屬粉末的粒徑沒有特別地規定，例如可以使用粒徑在1～1,000μm的寬范圍內的粉末。然而，從與金屬氧化物顆粒的混合均勻性和通用性等的觀點，金屬粉末的粒徑優選為30μm以上且150μm以下。另外，作為金屬粉末，可以使用通過例如噴水法、氣體霧化法、熔融紡絲法、旋轉電極法和還原法等各種方法生產的粉末。

(金屬氧化物顆粒)

本發明的燒結用粉末中作為易切削組分混合的金屬氧化物顆粒是平均粒徑(基于體積)為5nm以上且200nm以下的納米顆粒。

金屬氧化物的細顆粒分散在所得燒結體中。因此，在切削時，工具和燒結體之間的摩擦阻力減小，從而燒結體的切削性改進。特別地，由于金屬氧化物具有小的納米級粒徑，從而金屬氧化物的顆粒高度分散在燒結體中并具有大的比表面積。因此，能夠獲得由于摩擦系數的減小而導致的切削性的顯著改進效果。此外，由于金屬氧化物顆粒具有小的納米級粒徑，從而金屬氧化物顆粒不太可能作為燒結體中如斷裂等損傷的起始點。由于不太可能發生斷裂，從而燒結體的材料強度(以拉伸強度為代表)增加。另外，由于金屬氧化物是化學穩定的，并且不易于被腐蝕，因此金屬氧化物不太可能成為降低燒結體的耐腐蝕性的因素。

金屬氧化物顆粒的平均粒徑優選為100nm以下，進一步優選50nm以下，特別優選20nm以下。粒徑越小，發揮越高的改進燒結體的切削性和避免燒結體中的例如斷裂等損傷的效果。將平均粒徑的下限限定為5nm的原因是，難以工業生產粒徑小于5nm的顆粒。在本說明書中，除非另有特別說明，否則粒徑指的是顆粒的一次粒徑。

金屬氧化物顆粒的粒徑可以通過例如通過激光衍射的粒徑分布測量、或使用透射電子顯微鏡(tem)的圖像分析等已知的粒徑測量方法來評價。通常，當將使用tem的圖像分析應用于粒徑為100nm以下的細顆粒時，可以精確評價其粒徑。對于平均粒徑，可以采用d50值。

金屬氧化物顆粒可以具有任何形狀，例如球形，如立方體等多面體形狀，棒狀形狀，和不規則形狀。然而，球形是特別合適的。由于球狀納米顆粒難以聚集且高度分散在金屬粉末中，因此能夠獲得燒結體的切削性的特別高的改進效果和斷裂的特別高的防止效果。金屬氧化物顆粒的形狀可以通過使用tem來評價。在金屬氧化物顆粒具有除球形以外的形狀的情況下，可以將粒徑評價為球形體積當量直徑。

優選金屬氧化物顆粒以單顆粒而非聚集的狀態分散在燒結用粉末和燒結體中。這是因為發揮燒結體的切削性的高改進效果和燒結體的例如斷裂等損傷的高避免效果。然而，只要獲得切削性的充分高的改進效果和例如斷裂等損傷的充分高的避免效果，粉末可以部分地包括聚集體，例如，金屬氧化物顆粒的總個數的約20％以下的顆粒可以聚集。另外，在粉末包括聚集體的情況下，優選聚集體的整體粒徑在200nm以下的范圍內，其被定義為金屬氧化物顆粒的一次粒徑的上限值。

對構成金屬氧化物顆粒的金屬氧化物的種類沒有特別地限定。然而，優選使用具有高化學穩定性并且在燒結時的溫度(例如，1,000℃～1,300℃)下基本上不引起如熔融或軟化等改性、化學反應、和如聚集等變化的金屬氧化物。金屬氧化物可以是單金屬氧化物或復合金屬氧化物，但從高溫下的化學穩定性和生產成本的觀點，單金屬氧化物是優選的。

特別優選金屬氧化物顆粒由純度為90質量％以上且更優選97質量％以上的單金屬氧化物制成。在金屬氧化物顆粒具有所述高純度的情況下，燒結體中不太可能發生由于雜質的存在而導致的切削性和材料強度的變化。此外，由于燒結時的高溫而導致的例如與顆粒材料中包含的其它成分的化學反應等不期望的變化不太可能發生。這里，假定的其它成分的實例包括除主要成分以外的金屬氧化物(單金屬氧化物和/或復合金屬氧化物)，例如源自生產步驟的水或有機溶劑等雜質、以及表面處理劑。在金屬氧化物顆粒中包含大量雜質例如有機物質的情況下，在燒結時可能排出環境負荷物質。

作為構成金屬氧化物顆粒的合適的單金屬氧化物，可以使用al2o3、mgo、zro2、y2o3、cao、sio2和tio2。這些金屬氧化物的納米顆粒在金屬粉末中表現出高分散性，并且在切削性的改進效果方面優異。另外，由于它們的化學穩定性也優異，因此不太可能發生例如腐蝕等改性。納米顆粒在高溫下表現出高穩定性，且較少受燒結影響。另外，對于這些金屬氧化物的納米顆粒，可以以低成本生產其中令人滿意地控制粒徑和顆粒形狀的良好納米顆粒。特別地，sio2的各性能優異。

為了防止聚集并提高分散性，金屬氧化物顆粒可以通過有機分子等來表面處理。然而，如上所述，從避免燒結時環境負荷物質的排出和不期望的變化的觀點，金屬氧化物顆粒優選由高純度的金屬氧化物制成。即使在對金屬氧化物顆粒進行表面處理的情況下，優選控制表面處理劑的含量，使得金屬氧化物的純度在90質量％以上的范圍內且優選在97質量％以上的范圍內。更優選地，金屬氧化物顆粒可以不進行表面處理。例如，在使用球形sio2顆粒的情況下，可以充分避免顆粒之間的聚集，顆粒能夠高度分散在金屬粉末中而無需進行表面處理。

由于納米級金屬氧化物顆粒具有如上所述的高分散性和大的比表面積，因此通過將金屬氧化物顆粒以少量添加到燒結用粉末中，可以獲得燒結體的切削性的改進效果。在將燒結用粉末中添加的金屬氧化物顆粒的量設定為相對于燒結用粉末的總質量為0.03質量％以上的情況下，能夠特別有效地實現燒結體的切削性的改進。金屬氧化物顆粒的添加量更優選為0.05質量％以上，特別優選0.10質量％以上。另一方面，添加過量的金屬氧化物顆粒可能導致切削時在燒結體中產生阻力。另外，添加過量的金屬氧化物顆粒還導致燒結體的材料強度的降低。在將金屬氧化物顆粒的添加量設定為0.7質量％以下的情況下，切削阻力可以降低，并且可以確保材料強度。金屬氧化物顆粒的添加量更優選為0.50質量％以下，特別優選0.20質量％以下。可以使用一種類型的金屬氧化物顆粒，也可以使用具有不同組成、粒徑和顆粒形狀等的多種金屬氧化物顆粒作為混合物。

作為金屬氧化物的納米顆粒的生產方法，已知各種方法，可以適當應用已知的方法來制備金屬氧化物顆粒。例如，可以使用例如水熱合成法、溶膠-凝膠法或醇鹽法等化學方法；例如蒸發法、濺射法和粉碎法等物理方法等。另外，作為金屬氧化物顆粒和金屬粉末的混合方法，可以使用雙錐型或v錐型混合器等。即使金屬氧化物顆粒在添加前處在以一定聚集程度聚集的狀態，但在某些情況下在混合步驟中可以消除該聚集。

(潤滑劑)

潤滑劑具有在使燒結用粉末壓制成形時改進成形性、實現高密度、和確保模具潤滑性的作用。潤滑劑在燒結時蒸發，基本上不殘留在燒結體中。

作為潤滑劑，可以使用作為添加至傳統燒結用金屬粉末中的潤滑劑的已知的潤滑劑。例如，可以使用例如硬脂酸鋰和硬脂酸鋅等金屬皂類，以及例如亞乙基雙硬脂酰胺(ethylene-bis-stearicamide)等酰胺類。

潤滑劑的添加量相對于燒結用粉末的總質量優選為0.03質量％以上。在該量小于0.03質量％的情況下，存在不能獲得充分的潤滑作用或者不能充分提高燒結體的密度的可能性。另一方面，潤滑劑的添加量優選為0.7質量％以下。在潤滑劑的添加量過多的情況下，在燒結體中可能形成空隙。作為潤滑劑的添加方法，可以在使用雙錐型或v錐型混合器等混合金屬粉末和金屬氧化物顆粒時將潤滑劑一起混合。

在不劣化燒結體的切削性且不損害燒結體的耐腐蝕性的范圍內，可以將除潤滑劑以外的組分添加到燒結用粉末中。此類附加組分的實例包括鐵粉、銅粉和碳粉等。

<燒結體>

根據本發明實施方案的燒結體通過使用上述燒結用粉末作為原料而獲得。

首先，將上述燒結用粉末填充到模具中，并通過使用液壓機等將其壓制成形為期望的形狀。然后，對得到的坯體進行燒結(熱處理)。通過燒結使金屬粉末顆粒之間的界面熔合，從而可以改進接合力。燒結溫度取決于金屬粉末的組成。然而，例如，在金屬粉末由不銹鋼制成的情況下，燒結溫度可以為1000℃～1300℃。燒結可以通過連續式或間歇式燒結爐等進行。另外，對于燒結氣氛，可以采用真空、氨分解氣體、氫氣、氮氣或氬氣等。

燒結體可以通過例如切削等適當的機械加工成形為具有期望形狀的金屬部件。在金屬粉末由不銹鋼制成的情況下，生產的金屬部件的實例包括汽車和家用電器的機器部件和電氣部件。

實施例

以下，將參考實施例詳細說明本發明。

(測試方法)

(燒結用粉末和燒結體的生產)

混合表1、2、3和4中所示的各組分以制備實施例1～35和比較例1～8的燒結用粉末。除了比較例7之外，易切削組分為金屬氧化物顆粒并且使用其表面未被處理的球形顆粒。

將得到的各燒結用粉末填充到模具中，并進行壓制成形。作為模具，使用直徑為11mm(用于切削性評價和拉伸強度評價)或直徑為15mm(用于耐腐蝕性評價)的圓柱型模具，并且將壓力負荷設定為7ton/cm²。然后，將得到的坯體在500℃下脫蠟1小時，然后在1170℃下燒結1小時。以這種方式，得到實施例1～35和比較例1～8的燒結體。

(切削性的評價)

通過鉆孔試驗評價各燒結體的切削性。為了評價，使用根據jisb4313(2008)的鉆孔裝置。將鉆頭刀片設置為與燒結體的表面垂直，并且在以下條件下以27mm的距離進行切削。

·鉆頭的材料：skh51(直徑：5mm)

·切削速度：v＝30m/min

·進給速度：f＝0.1mm/rev

·在干燥條件下切削

然后，觀察鉆頭刀刃，測量角后隙面磨耗寬度。將沿著切削方向r的角后隙面的磨耗寬度(深度)測量為角后隙面磨耗寬度，如圖1中的刀刃1和附圖標記wo所示。進行三次試驗，采用三次測量值的累積值(總值)作為角后隙面磨耗寬度。

(拉伸強度的評價)

為了評價各燒結體中斷裂發生的難度，根據jisz2241(2011)和jisz2550(2000)進行拉伸強度試驗。

(耐腐蝕性的評價)

根據jisz2371(2015)對各實施例和比較例的燒結體進行中性鹽霧試驗。在經過48小時后，目視觀察燒結體以確定是否存在腐蝕和腐蝕程度。然后，將未添加易切削組分的情況作為參考，進行腐蝕程度的比較。

(金屬氧化物顆粒的分散狀態的確認)

為了確認在燒結體中金屬氧化物顆粒的分散狀態，使用tem觀察根據實施例17的燒結體。

根據萃取復型法制備觀察用樣品。即，將燒結體鏡面拋光，然后用維萊拉(vilella)溶液(10ml硝酸、20～30ml鹽酸和20～30ml甘油)腐蝕以改進sio2顆粒和碳膜之間的粘合性。在已經經歷了拋光和腐蝕的表面上進行碳沉積，然后進行使用維萊拉溶液的膜剝離處理。將得到的碳膜用水洗滌，在120℃下干燥30分鐘以上。將上述制備的樣品引入真空中。通過使用由hitachi,ltd.制造的“h9000-nar”、在300kv的加速電壓和50,000倍的倍率下進行tem的測量。

<試驗結果>

圖2顯示了tem觀察圖像。在圖像中，如附圖標記a和b所示，觀察到為深灰色的結構對應于sio2顆粒。這些結構對應于sio2顆粒的事實通過以下事實來證實：除了來自載體的峰(carrier-derivedpeak)之外，在能量色散x射線光譜(eds)中僅觀察到si和o的峰。

根據圖2的圖像，發現觀察大多數sio2顆粒如由附圖標記b所示的顆粒為具有約10nm的粒徑的圓形區域，并且顆粒分散在燒結體中同時保持球形而不聚集。盡管少量的顆粒似乎聚集為如由附圖標記a所示的顆粒，但其聚集直徑約為10～20nm。如上所述，證實大多數sio2顆粒分散在燒結體中而未聚集，一些聚集顆粒也分散成具有約20nm的聚集直徑。sio2顆粒在整個圖像中不均勻分布的原因是sio2顆粒僅能進入金屬粉末的粒界。

在下表1、2、3和4中，顯示了實施例1～35和比較例1～8的燒結用粉末的組成以及角后隙面磨耗寬度(切削性或可切削性)和拉伸強度(斷裂發生的難度)的評價結果。

對于耐腐蝕性的評價結果，在將各金屬氧化物顆粒添加至sus304l的粉末中的實施例1～27以及比較例2和3中，與不添加金屬氧化物顆粒的比較例1的情況類似，在48小時內未發生腐蝕。即，發現由于易切削組分的添加使得耐腐蝕性沒有劣化。另一方面，發現在添加mns的比較例4中，發生腐蝕，并且與比較例1的情況相比，耐腐蝕性劣化。此外，在改變金屬粉末的組成的實施例28和29中，與不添加易切削組分的比較例5的情況相比，耐腐蝕性不劣化。發現在實施例30和31與比較例6、實施例32和33與比較例7、以及實施例34和35與比較例8的比較中，獲得了相同的結果，由于添加sio2顆粒作為易切削組分，因而耐腐蝕性不劣化。

表1

表2

表3

表4

在實施例1～7中，將粒徑為50μm的sio2顆粒添加至sus304l粉末中并且改變顆粒的添加量。與不添加sio2顆粒的比較例1的情況相比，發現在各實施例中，通過添加sio2顆粒，角后隙面磨耗寬度顯著降低，并且切削性改進。在這些中，在顆粒的添加量為0.05質量％～0.20質量％的情況下(實施例2～4)，切削性特別地提高。關于拉伸強度，即，斷裂發生的難度，與比較例1的情況相比，在以1.00質量％的量添加sio2顆粒的實施例7的情況下，拉伸強度輕微地劣化。然而，在顆粒的添加量小于實施例7的實施例(實施例1～6)中，由于sio2顆粒的添加，使得拉伸強度變化很小。該結果表明，將納米級金屬氧化物顆粒添加至燒結用粉末中不會損害燒結體的耐腐蝕性，并且不會顯著降低拉伸強度(不會增加斷裂發生的容易性)，因此切削性提高。

在實施例5和8～11中，改變作為潤滑劑添加的硬脂酸鋰的量。結果，在潤滑劑的添加量為1.50質量％以下的實施例(實施例5和8～10)中，角后隙面磨耗寬度減小，切削性提高。然而，在潤滑劑的添加量為2.00質量％的情況下(實施例11)，角后隙面磨耗寬度大，切削性劣化。可以認為這是因為，由于通過添加潤滑劑而提高了燒結用粉末的成形性，因此燒結體的切削性提高；但是在添加大量的潤滑劑的情況下，由于燒結時形成空隙，使得切削性反而劣化。

在實施例5和實施例12～15中，改變所用潤滑劑的種類。當比較這些實施例時，發現燒結體的切削性和拉伸強度很少依賴潤滑劑的種類。

在實施例5和16～21以及比較例2和3中，改變sio2顆粒的粒徑。與粒徑大于200nm的比較例2和3相比，在粒徑為200nm以下的實施例5和16～21中，角后隙面磨耗寬度減小，并且切削性提高。另外，拉伸強度提高，并且不太可能發生斷裂。甚至在實施例5和16～21中，sio2顆粒的粒徑越小，切削性越高。

在實施例5和22～27以及比較例4中，改變添加的易切削組分的種類。在比較例4中，mns用作易切削組分，并且由于mns的易腐蝕性，使得燒結體的耐腐蝕性劣化。相反，在各種金屬氧化物用作易切削組分的各實施例中，獲得了高耐腐蝕性。

在實施例1～27和比較例1～4中，全部金屬粉末由sus304l制成，但在比較例5與實施例28和29的系列中、比較例6與實施例30和31的系列中、比較例7與實施例32和33的系列中、以及比較例8與實施例34和35的系列中，改變各金屬粉末的種類。無論金屬粉末的種類如何，獲得的結果是，如比較例1與實施例1～7的系列所示，sio2顆粒的添加降低角后隙面磨耗寬度，提高切削性，但不損害拉伸強度和耐腐蝕性。由于各金屬粉末的組成不同，因此角后隙面磨耗寬度和拉伸強度的絕對值不同。

以上詳細描述了本發明的實施方案。然而，本發明不限于上述實施方案和實例，并且在不偏離本發明的要旨的范圍內可以進行各種修改。

本申請基于2016年3月28日提交的日本專利申請no.2016-063140，并且通過參考將其內容并入本文中。

附圖標記說明

1鉆頭刀刃

wo角后隙面磨耗寬度

r切削方向