一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法與流程

本發明涉及一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法，屬于半導體薄膜材料制備領域。

背景技術：

目前，二維過渡金屬硫族化合物的制備，主要集中在以下幾個方面：

(1)片層/尺寸可控制備，改善邊緣結構。(2)提高產率。(3)提高結晶性(質量)。

目前，針對過渡金屬硫族化合物的制備，采用化學氣相沉積法進行合成，以二硫化鉬為例，主要包括以下幾種路線：(1)以1～5nm的mo片層與s單質在500～1100℃下進行硫化反應。(2)通過s與moo3在管式爐中熱蒸發反應，獲得多層的mos2。(3)以mo(co)6和h2s作為原料，采用cvd方法生長mos2。其中原料mo(co)6和h2s沒有在管式爐中，而是在管式爐外面，通過蒸發器實現加入。(4)先將1nm的mo金屬原子層沉積在襯底上，然后通入h2s。通過氬氣的等離子體使硫化氫氣體離解。之后鉬原子被離解的硫化氫氣體硫化，形成硫化鉬薄膜。

但是針對二硫化鎢薄膜的制備，由于制備溫度比二硫化鉬更高，制備窗口更窄，相關研究遠少于二硫化鉬。針對二硫化鎢的制備，主要集中在以下幾個方面：(1)采用wo2.9與硫單質，以sio2/si為基底，在825℃下制備ws2。(2)以wcl6與硫單質，在900℃下制備ws2。(3)以wo3與硫粉在860～1070℃條件下制備ws2。目前未發現采用pecvd法制備二硫化鎢的研究。采用以上方法，制備溫度較高，仍存在一定的缺陷。因此，創新型地提出了以下制備方法：

pecvd法即等離子體增強化學氣相沉積法，其中產生的等離子體溫度不高，但其內部卻處于受激發的狀態，其電子能量足以使分子鍵斷裂，并導致具有化學活性的物質(活化分子、原子、離子、原子團等)產生，使本來需要在高溫下才能進行的化學反應，當處于等離子體場中時，由于反應氣體的電激活作用而大大降低了反應溫度，從而在較低的溫度下甚至在常溫下就能在基片上形成固態薄膜。該方法具有以下優勢：(1)在較低的溫度下甚至在常溫下就能在基片上形成固態薄膜。(2)操作方法靈活，工藝重復性好。(3)可以在不同復雜形狀的基板上沉積各種薄膜。(4)可以通過改變沉積參數的方法制備不同應力狀態的薄膜以滿足不同的需要。

本發明采用易揮發，低熔點的mo(co)6，蒸發后作為鉬源，硫單質蒸發后作為硫源，在等離子體氣氛內，低溫制備二維材料。該方法降低了二維硫化鎢的制備溫度，簡化了pecvd的制備步驟，可以實現在軟基底制備，無需轉移，避免了結構缺陷的產生。同時采取低壓的手段，減少了雜質的含量。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法，首先將硫粉置于前一溫區，將六羰基鎢置于后一溫區，排除空氣。將sio2/si襯底清洗干凈，置于六羰基鎢上方。然后，將雙溫區升溫，通過氬等離子體促進硫蒸汽與六羰基鉬蒸汽進行反應，并沉積到襯底表面，就得到二維硫化鎢薄膜材料。

本發明是通過下述技術方案加以實現的：

一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下過程：

(1)采用雙溫場滑軌等離子體pecvd系統，將管式爐充滿氬氣；將sio2/si基板置于放有六羰基鎢粉末的容器上方，將放有硫粉的容器置于管式爐的第一個加熱爐中心；再將放有六羰基鎢的容器放于管式爐的第二個加熱爐中心；通入氬氣；

(2)在氬氣氣氛下，將管式爐內壓強調至133.29pa，設置等離子體發生裝置中等離子體發生器的功率，將第一加熱區升溫至硫粉的揮發溫度，第二加熱區升溫至六羰基鎢的揮發溫度；兩溫區都升溫完畢后，改通氬氣與氫氣的混合氣；使二硫化鎢沉積在基底，然后降至室溫，就得到二維ws2薄膜材料。

優選硫粉的揮發溫度160℃

優選六羰基鎢的揮發溫度200℃

優選sio2/si基板長不大于1cm，寬不大于1cm，厚0.5mm。

優選放有三羰基鎢粉末的容器為船型瓷舟。

優選船型瓷舟長6cm，寬3cm，深1cm。

優選三羰基鎢與硫粉的質量比為1～3:100。

優選等離子體發生裝置的功率為100w-400w。

采用等離子體增強化學氣相沉積法進行二維硫化鎢薄膜材料的制備，大大降低了反應溫度。制備得到的二維硫硫化鎢薄膜材料在二次電池、場效應晶體管、傳感器、有機電致發光、電存儲等光電子器件領域具有很好的應用。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的二硫化鎢樣品的光學照片。

圖2為實施例2制備得到的二硫化鎢樣品的tem圖像。

圖3為實施例3中得到的二硫化鎢樣品的tem圖像。

具體實施方式

下面給出本發明的具體實施例，是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。

本發明的一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法包括以下過程：

(1)采用雙溫場滑軌等離子pecvd系統，將石英管內通入一定量的氬氣排除空氣；后將一定尺寸處理好的sio2/si基板置于放有一定質量六羰基鎢粉末的船型容器的正上方，將放有一定質量硫粉的容器置于管式爐的前一溫區中，再將放有六羰基鎢的瓷舟放于管式爐的后一溫區(其中硫粉用量是500mg，六羰基鎢與硫粉的質量比為1～3:100。1：100質量比能得到雙層二硫化鎢，3：100質量比能得到三層二硫化鎢)。繼續通入10min，10～20sccm的氬氣。

(2)將管式爐內壓強調至133.29pa，將等離子體能量設置為100-400w，將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區升溫至200℃(升溫過程中要保持兩個加熱區在相同時間內，升溫到對應溫度，升溫時間為20分鐘)。在兩溫區都升溫完畢后，改通10sccm氬氣，5sccm氫氣。反應10min，降至室溫，就得到ws2。

實施例1：

(1)將管式爐抽真空到133.29pa，通入氬氣，排除空氣；后將處理好的sio2/si基板置于放有六羰基鎢粉末的船型容器上方，將放有500mg硫粉的容器置于管式爐的第一加熱區中，再將放有5mg六羰基鎢的瓷舟放于管式爐的第二加熱區。繼續通入10min，10～20sccm的氬氣。

(2)將管式爐抽真空到133.29pa，將等離子體發生裝置的功率設置為100w，通入10sccm氫氣，去除體系內的氧氣。將第一加熱區升溫至160℃，第二加熱區升溫至200℃；升溫過程中保持兩個加熱區在相同時間內，升溫到對應溫度，升溫時間為20分鐘；在兩加熱區都升溫完畢后，改通10sccm氬氣，5sccm氫氣。反應10min，然后降至室溫，就得到ws2。

如圖1所示，光學顯微鏡下，硫化鎢顏色均勻，表示薄膜均勻性較好。與現有文獻相比，該制備方法在200℃下得到了均勻性較好的二硫化鎢薄膜，大大降低了該材料的制備溫度。制備得到的二維硫硫化鎢薄膜材料在二次電池、場效應晶體管、傳感器、有機電致發光、電存儲等光電子器件領域具有很好的應用前景。

實施例2：

(1)將管式爐抽真空到133.29pa，通入氬氣，排除空氣。后將處理好的sio2/si基板置于放有六羰基鎢粉末的船型容器上方，將放有500mg硫粉的容器置于管式爐的第一加熱區中，再將放有10mg六羰基鎢的瓷舟放于管式爐的第二加熱區。繼續通入10min，10～20sccm的氬氣。

(2)將管式爐抽真空到133.29pa，將等離子體發生裝置的功率設置為250w，通入10sccm氫氣，去除體系內的氧氣。將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區升溫至200℃(升溫過程中保持兩個加熱區在相同時間內，升溫到對應溫度，升溫時間為20分鐘)。在兩加熱區都升溫完畢后，改通10sccm氬氣，5sccm氫氣。反應10min，然后降至室溫，就得到ws2。

如圖2所示，薄膜為單層，同時樣品均勻性較好，表面是由不同的晶粒組成的。

實施例3：

(1)將管式爐抽真空到133.29pa，通入氬氣，排除空氣。后將處理好的sio2/si基板置于放有六羰基鎢粉末的船型容器上方，將放有500mg硫粉的容器置于管式爐的第一加熱區中，再將放有15mg六羰基鎢的瓷舟放于管式爐的第二加熱區。繼續通入10min，10～20sccm的氬氣。

(2)將管式爐抽真空到133.29pa，將等離子體發生裝置的功率設置為400w，通入10sccm氫氣，去除體系內的氧氣。將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區升溫至200℃(升溫過程中保持兩個加熱區在相同時間內，升溫到對應溫度，升溫時間為20分鐘)。在兩加熱區都升溫完畢后，改通10sccm氬氣，5sccm氫氣。反應10min，然后降至室溫，就得到ws2。

如圖3所示，樣品為三層，結晶性能較好。