本發明涉及一種黑銅泥的處理方法，具體涉及一種從黑銅泥中回收砷的方法，適用于含砷黑銅泥的清潔處理；屬于有色金屬冶金技術領域。
背景技術：
在陽極銅電解精煉過程中，電解液的成分不斷發生變化，雜質也會不斷積累。因此，為了保證電解過程的正常進行，必須對電解液進行凈化和調整，除去其中對電解過程危害較大雜質。在電積脫銅脫雜時，銅電解液中的As、Sb、Bi等雜質會與Cu一起在陰極析出，這些在陰極上產出的泥狀物(含Cu、As、Sb、Bi、Pb等)稱為黑銅泥。
目前，針對黑銅泥的處理方式較多采用返回配料進入熔煉系統，但這種方法造成砷在冶煉過程中的循環累積，嚴重影響金屬的直收率和產品質量，降低設備的生產能力，危害工人身體健康。為了克服上述問題，一些廠家和研究者對黑銅泥中的砷進行開路處理研究。專利CN 103288133A用氫氧化鈉做浸出劑，通入空氣攪拌浸出黑銅泥中的砷，然后調節浸出液pH至-1～1，通入SO2氣體還原，還原后溶液經蒸發濃縮結晶得到As2O3沉淀。雖然該方法實現了砷的開路，但過程藥劑用量大，中和過程產生大量無用的鹽，無法產生經濟效益。專利CN103290221A采用硫酸氧化浸出的方法處理黑銅泥，使銅和砷進入溶液，通過蒸發結晶得到硫酸銅，結晶母液調節pH至2.5～7后反應得到砷酸銅沉淀，硫酸浸出渣采用堿性硫化浸出，結合氧化、酸溶、中和等工藝提銻。該工藝流程冗長，得到的砷酸銅市場需求小，化學性質不穩定，難以處理。專利CN 106148702A采用相似的方法處理黑銅泥，但在砷的脫除工藝上存在差異：在蒸發結晶母液中加入亞鐵源得到性質更加穩定的臭蔥石。
技術實現要素：
針對現有從黑銅泥中提取砷的工藝存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種高效、環保、經濟，能從黑銅泥中高效回收高純度砷的方法，該方法解決現有工藝砷分散嚴重、成本高、存在安全隱患等問題。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種從黑銅泥中回收砷的方法，包括以下步驟：
1)將黑銅泥粉末在氧化條件下進行堿性浸出后，固液分離，得到含砷堿液和渣相I；所述黑銅泥包含砷化銅、單質砷、單質銅、氧化銅和氧化亞銅主要物相；
2)在所述含砷堿液中加入石灰進行苛化后，固液分離，得到堿液和渣相II；所述堿液作為堿性浸出劑返回步驟1)的堿性浸出；
3)所述渣相II與碳質還原劑混合后，置于惰性或還原氣氛中，在負壓條件下進行還原焙燒，焙燒煙氣經過收集、冷卻，得到單質砷產品；焙燒固體產物即石灰，返回步驟2)用于含砷堿液苛化。
本發明的技術方案關鍵在于采用了堿性氧化浸出、石灰苛化及還原焙燒相結合的工藝，不但實現了黑銅泥中砷與金屬的高效分離和提取，而且實現了堿浸出劑和苛化石灰的循環利用，大大降低了工藝的成本。本發明的技術方案首先將黑銅泥采用氧化堿浸出，能使砷選擇性進入液相，而銅等金屬富集在渣相中，實現了黑銅泥的源頭脫砷過程，避免了金屬回收過程中砷的積累，有利于金屬回收；而砷富集液巧妙地利用石灰苛化后，使堿性浸出劑再生，實現堿浸出液的循環，同時砷酸鈉等轉化成砷酸鈣沉淀。而砷酸鈣采用真空還原焙燒，得到單質砷產品，且使石灰再生，實現石灰的循環使用。該方法實現了堿浸出液和石灰的閉路循環，既符合環保要求，又降低了生產成本，產生了可觀的經濟效益。
優選的方案，所述堿性浸出過程：以含氧氣體和/或雙氧水作為氧化劑、以氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液作為堿性浸出劑，在攪拌速度為100～500rpm，溫度≥50℃的條件下，浸出0.5～5h。含氧氣體和雙氧水主要是將低價的砷全部氧化成砷酸根，其加入量相對低價砷氧化成砷酸根所需氧化劑過量即可，這是本技術領域可以理解的范疇。堿性浸出的溫度可更優選在80～120℃。
較優選的方案，所述堿性浸出劑的濃度為0.5～2.5mol/L。
較優選的方案，所述堿性浸出劑與黑銅泥粉末的液固比為(3～10):1mL/g。
優選的方案，所述苛化過程中，溫度為30～100℃，時間為0.5～3h。
優選的方案，所述苛化過程中石灰用量按石灰中鈣與含砷堿液中砷的摩爾比(1.0～3.0):1添加。
優選的方案，所述還原焙燒過程中，碳質還原劑的用量為渣相II質量的10～20％，負壓真空度為0.1～101325Pa，還原焙燒溫度為≥600℃，還原焙燒時間為1～8h。還原焙燒溫度更優選為700～1000℃；還原焙燒時間更優選為2～4h。
較優選的方案，所述的碳質還原劑包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一種。
優選的方案，所述渣相I為銅富集相，用于回收銅。
優選的方案中，所述渣相II為砷酸鈣。
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
1)本發明的技術方案實現了黑銅泥的源頭脫砷，大大簡化了后續金屬回收工藝過程，提高了金屬產品的回收效率。避免了黑銅泥回收金屬過程中砷容易循環累積，影響金屬回收率和產品質量，且容易產生環境污染的缺陷。
2)本發明的技術方案實現了堿性浸出液和固體石灰的循環使用，不但降低了砷的回收成本，且降低了廢液和廢固的排放，達到環保的要求。
3)本發明的技術方案砷的回收率高，且可以得到純度較高的砷產品。
4)本發明的技術方案操作簡單，流程短，具有高效、環保、經濟和操作性強的特點，適用于工業化應用。
附圖說明
【圖1】為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下實施例旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。
實施例1
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進行堿性加壓氧化浸出，浸出過程控制氫氧化鈉1.5mol/L，氧壓1.0MPa，溫度120℃，液固比5:1，反應時間1.5h，攪拌速度500rpm，反應結束后，趁熱進行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為98.78％，銅不被浸出。浸出液中加入適量石灰(Ca/As摩爾比＝1.5)，在溫度80℃、時間1h和攪拌速度300rpm的條件下進行苛化，苛化結束后，趁熱進行液固分離，固相為砷酸鈣，堿液返回加壓氧化浸出過程，砷的沉淀率為96.32％。砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質量的15％)，開啟真空泵，當壓力1000Pa時開始升溫，升溫至700℃并保持還原環境3小時后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結束后，當溫度降低至室溫，關閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經檢測砷回收率達到92.16，純度>95％，還原渣樣成分為CaO。
實施例2
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進行常壓堿性氧化浸出，浸出過程加入適量雙氧水，控制氫氧化鈉2mol/L，溫度80℃，液固比7:1，反應時間2h，攪拌速度400rpm，反應結束后，趁熱進行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為94.15％，銅不被浸出。浸出液中加入適量石灰(Ca/As摩爾比＝1.5)，在溫度80℃、時間1h和攪拌速度300rpm的條件下進行苛化，苛化結束后，趁熱進行液固分離，固相為砷酸鈣，堿液返回加壓氧化浸出過程，砷的沉淀率為97.15％。砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質量的15％)，開啟真空泵，當壓力100Pa時開始升溫，升溫至800℃并保持還原環境3小時后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結束后，當溫度降低至室溫，關閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經檢測砷回收率達到95.15％，純度>95％，還原渣樣成分為CaO。
對比例1：
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進行堿性加壓氧化浸出，浸出過程控制氫氧化鈉3mol/L，氧壓1.0MPa，溫度120℃，液固比7:1，反應時間1.5h，攪拌速度500rpm，反應結束后，趁熱進行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為86.62％，且有37.65％的銅被溶解進入溶液。
對比例2：
將苛化過程得到的砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入電弧爐(碳粉加入量為原料質量的15％)，在常壓下，升溫至550℃并保持還原環境3小時后停止加熱，過程僅有少量固體砷生成。