本發明涉及一種濕法冶金技術，具體說，涉及一種酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法。
背景技術：
產業化的混合型稀土精礦分解技術主要有濃硫酸高溫焙燒分解工藝和濃堿液常壓分解工藝。每年約有10萬噸reo品位為50％的稀土精礦(以下簡稱“50精礦”)采用濃硫酸高溫分解工藝處理，由于工藝產出大量的高溫混合酸性尾氣(so2、so3、h2so4、hf、sif4)，轉型硫酸鹽廢水和放射性廢渣均難以處理，導致整個環保處理工程體系龐大。另外，每年約有2萬噸的60精礦采用濃堿液分解工藝處理，該工藝氫氧化鈉消耗量大，產出的鹽酸除鈣廢水和混合鈉鹽廢水(naoh、na3po4、naf、na2co3、na2so4和nacl)資源回收難度大，只能簡單的相互中和后達標排海，造成氟、磷等資源浪費。鑒于上述原因，國內許多學者開展新型冶煉技術的開發。
申請號：200510063032.7的專利文獻公開了一種分步法硫酸稀土焙燒分解包頭稀土精礦，將1.1-1.4:1的濃硫酸與包頭精礦混合后，先在100-320℃條件下焙燒1-7小時，尾氣噴淋吸收；然后將固體無聊在600-680℃條件下，焙燒1-4小時，產生的尾氣用80-92％的濃硫酸吸收，剩余氣體再用冷卻水噴淋吸收。存在的問題是精礦與硫酸混合后，分別在兩個爐窯內進行，分別采用了兩套尾氣吸收系統，操作復雜；且沒用充分應用硫酸與精礦反應過程機理，整體酸耗較高；形成大量酸性尾氣經吸收、濃縮分離處理，能耗高。
專利號：201110221839.4的專利文獻公開了一種白云鄂博稀土精礦制備氯化稀土的新方法，以高品位稀土精礦(reo品位為60-68％)為原料，將處理四川氟碳鈰礦的氧化焙燒工藝與濃堿液工藝結合。先將混合型精礦中氟碳鈰礦氧化焙燒，鹽酸提取非鈰三價稀土，再用濃堿液分解提取剩余四價鈰和獨居石礦物。但存在的問題是堿廢水含有naoh、na3po4、naf和nacl等組成，分離難度大，堿消耗量依然偏高等問題。
申請號：201310018072.4的專利文獻公開了一種分解包頭稀土礦的工藝方法，申請號：201510571527.4的專利文獻公開了一種從包頭稀土礦硫酸浸出液中萃取分離鈰、氟、磷的方法。同樣將氧化焙燒工藝與濃堿液工藝結合，與上述工藝不同之處是氧化焙燒后的礦物采用了硫酸全溶技術獲得四價鈰與其他三價稀土的混合硫酸稀土溶液，再優先萃取四價鈰與氟、磷形成的絡合物制取氟化鈰和磷酸鈰混合產品。雖然堿消耗量有所下降，但同樣存在混合鈉鹽廢水以及混合鈰鹽產品應用開發等難題。因此，上述工藝均存在氟、磷資源沒有綜合利用，堿耗高，成本高等問題。
技術實現要素：
本發明所解決的技術問題是提供一種酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法，大幅降低酸、堿、能源消耗，解決三廢污染問題，并綜合回收氟、磷、釷等有價資源。
技術方案如下：
一種酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法，包括：
將混合稀土精礦與質量百分含量＞92％濃硫酸按比例混合，混合物在120-180℃下焙燒分解150-300min；
水浸液經過中和后，形成磷鐵釷渣和硫酸稀土溶液；
含磷礦物和磷鐵釷渣與質量百分含量為45％-70％的氫氧化鈉溶液按照混合精礦與氫氧化鈉重量比為1:0.1-0.2，在130-180℃下分解；
堿解礦經過洗滌、鹽酸溶解、中和除雜后形成酸溶渣、鐵釷渣和氯化稀土溶液。
進一步：水浸液經過中和后，形成磷鐵釷渣和reo濃度為35-50g/l的硫酸稀土溶液。
進一步：將reo≥50％、cao≤12％和sio2≤1.5％的混合稀土精礦與質量百分含量＞92％的濃硫酸按照重量比為1:0.6-0.9的比例混合。
進一步：濃硫酸優先分解精礦中含氟礦物，分解后尾氣出口溫度≤100℃，尾氣中包含氟化氫，f/si質量比≥80，f/s質量比≥120，吸收后形成單一氫氟酸副產品。
進一步：焙燒礦用水提取稀土形成的水浸渣含有硫酸鈣與未分解的含磷礦物，硫酸鈣顆粒平均粒徑在0.5-2.0um，未分解含磷礦物顆粒平均粒徑在10-40um；利用硫酸鈣顆粒與含磷礦物顆粒之間的平均粒徑、相對密度差異分離為硫酸鈣廢渣和含磷礦物。
進一步：氫氧化鈉分解后的堿廢水經冷卻至30-50℃，結晶出磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。
進一步：廢水循環至一定程度后，濃縮結晶得到粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。
進一步：磷鐵釷渣包括磷酸鐵、磷酸釷、氫氧化鐵、氫氧化釷和氫氧化稀土，用硫酸洗滌回收稀土。
進一步：磷鐵釷渣用氫氧化鈉溶液分解回收磷酸鈉副產品。
進一步：粗硫酸鈉為硫酸鈉與氟化鈉的混合晶體，混合晶體用水溶解后利用溶解度差異繼續濃縮分級析出硫酸鈉和氟化鈉副產品。
與現有技術相比，本發明技術效果包括：
本發明在遠低于濃硫酸分解溫度的條件下，采用少量濃硫酸優先分解混合型稀土精礦中氟碳鈰礦，將尾氣成為單一化為氟化氫氣體回收氟資源。又利用反應生成硫酸鈣與未分解含磷礦物之間平均粒徑和密度等差異分離硫酸鈣，得到含磷礦物。進一步采用堿液處理該礦物回收稀土，使得堿廢水成為以氫氧化鈉和磷酸三鈉為主的廢水，再利用溶解度差異實現磷資源回收和剩余堿液的循環利用。從而大幅降低酸、堿、能源消耗，解決三廢污染問題，并綜合回收氟、磷、釷等有價資源。
(1)本發明方法對混合型稀土礦物采用了分步分解技術，充分結合了低溫酸法和濃堿液分解工藝的技術優點，規避了兩工藝的技術缺陷，該技術對精礦稀土品位適應性強。
(2)本發明方法焙燒溫度較現有低溫焙燒工藝溫度更低，降低了硫酸酸耗和焙燒能耗，并純化了酸性尾氣成分，綜合回收了精礦中的氟資源，簡化了尾氣處理程序。
(3)本發明方法利用反應生成硫酸鈣與未分解含磷礦物之間平均粒徑和密度等物理性質差異實現物質分離，減少了因化學分離帶來的物耗、能耗，以及對環境的危害，降低了成本，減少了稀土損失。
(4)本發明方法將磷鐵釷渣與含磷礦物合并進行堿分解，充分回收了精礦中的磷資源，實現了堿廢水的循環再利用，最大程度的降低了單位礦物的堿耗成本。
附圖說明
圖1是本發明中酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面參考示例實施方式對本發明技術方案作詳細說明。然而，示例實施方式能夠以多種形式實施，且不應被理解為限于在此闡述的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本發明更全面和完整，并將示例實施方式的構思全面地傳達給本領域的技術人員。
如圖1所示，是本發明中酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法的工藝流程圖。
酸堿聯合分解混合型稀土精礦的方法，具體如下：
步驟1：將reo≥50％，cao≤12％和sio2≤1.5％的混合稀土精礦(鈣和硅雜質含量越低，稀土含量越高的精礦對工藝的適應性越好)與質量百分含量＞92％的濃硫酸按照重量比為1:0.6-0.9的比例混合；
步驟2：混合物在120-180℃下焙燒分解150-300min；
濃硫酸優先分解精礦中含氟礦物(氟碳鈰礦)，使得含氟礦物的分解率≥92％。分解后尾氣出口溫度≤100℃，主要有價成分為氟化氫，幾乎不產生硫氧化物和氟化硅等雜質氣體，f/si質量比≥80；f/s質量比≥120，吸收后形成單一氫氟酸副產品。
步驟3：水浸液經過中和后，形成磷鐵釷渣和reo濃度為35-50g/l的硫酸稀土溶液；
焙燒礦用水提取稀土形成的水浸渣主要由反應生成的硫酸鈣與未分解的含磷礦物組成，硫酸鈣顆粒平均粒徑在0.5-2.0um，未分解含磷礦物顆粒平均粒徑在10-40um。利用硫酸鈣顆粒與含磷礦物顆粒之間的平均粒徑、相對密度等性質差異分離為硫酸鈣廢渣和含磷礦物。
步驟4：含磷礦物和磷鐵釷渣與質量百分含量為45％-70％的氫氧化鈉溶液按照混合精礦與氫氧化鈉重量比為1:0.1-0.2，在130-180℃下分解；
分解后的堿廢水經冷卻至30-50℃，結晶出磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。待該廢水循環至一定程度后，濃縮結晶得到粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。磷鐵釷渣由磷酸鐵、磷酸釷、氫氧化鐵、氫氧化釷和氫氧化稀土等組成，可以用硫酸洗滌回收稀土；也可以用氫氧化鈉溶液分解回收磷酸鈉副產品。
粗硫酸鈉為硫酸鈉與氟化鈉的混合晶體。該混合物用水溶解后，可以利用溶解度差異繼續濃縮分級析出硫酸鈉和氟化鈉副產品，也可以加入石灰進行苛化，生成氫氧化鈉溶液，回用至堿分解過程中。
步驟5：堿解礦經過洗滌、鹽酸溶解、中和除雜后形成少許酸溶渣、鐵釷渣和氯化稀土溶液。
實施例1
將200g的reo為52.3％，cao為11.6％和sio2為1.4％的混合稀土精礦與180g質量百分含量為92.5％的工業硫酸混合，在150℃下分解240min，氟的分解率為94％。尾氣出口溫度為60℃，尾氣吸收液中f/si質量比為82；f/s質量比為123，為單一氫氟酸副產品。焙燒礦水浸形成的水浸渣利用重力沉降差異分離為68.6g硫酸鈣廢渣與37.5g含磷礦物；水浸液經過中和形成磷鐵釷渣和reo濃度為36g/l硫酸稀土溶液。其中，磷鐵釷渣用0.2mol/l硫酸溶液洗滌回收稀土，洗滌液用于焙燒礦水浸，剩余鐵釷渣為含釷放射性廢渣。
取35g含磷礦物、20g氫氧化鈉配置成質量百分含量為50％氫氧化鈉溶液，在140℃下分解6小時。堿解礦經過水洗滌、鹽酸溶解形成酸溶渣，中和除雜形成放射性鐵釷渣和氯化稀土溶液。堿廢水冷卻至40℃，結晶出純度為98％的磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。廢水循環5次后，濃縮結晶6.4g得到含氟化鈉的粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。粗硫酸鈉用水溶解后，利用溶解度歲溫度變化差異濃縮分級析出硫酸鈉和氟化鈉副產品。
實施例2
將200g的reo為59.4％，cao為7.3％和sio2為0.64％的混合稀土精礦與150g質量百分含量為92.5％的工業硫酸混合，在120℃下分解300min，氟的分解率為93.6％。尾氣出口溫度為50℃，尾氣吸收液中f/si質量比為95；f/s質量比為128，為單一氫氟酸副產品。焙燒礦水浸形成的水浸渣利用重力沉降差異分離為39.2g硫酸鈣廢渣與42.7g含磷礦物，硫酸鈣廢渣平均粒徑在0.8um，未分解含磷礦物顆粒平均粒徑在23um。；水浸液經過中和形成磷鐵釷渣和reo濃度為40.1g/l硫酸稀土溶液。
取40g含磷礦物、30g氫氧化鈉配置成質量百分含量為60％氫氧化鈉溶液，在150-160℃下分解2.5小時。堿解礦經過水洗滌、鹽酸溶解形成酸溶渣，中和除雜形成放射性鐵釷渣和氯化稀土溶液。堿廢水冷卻至30℃，結晶出純度為98％的磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。廢水循環6次后，濃縮結晶6.2g得到含氟化鈉的粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。粗硫酸鈉加入4.0g石灰在90℃進行苛化1.5小時，過濾得到氫氧化鈉溶液回用至堿分解過程。
實施例3
將200g的reo為64.1％，cao為4.66％和sio2為0.52％的混合稀土精礦與135g質量百分含量為98.2％的工業硫酸混合，在160℃下分解180min，氟的分解率為95.2％。尾氣出口溫度為50-55℃，尾氣吸收液中f/si質量比為97；f/s質量比為121，為單一氫氟酸副產品。焙燒礦水浸形成的水浸渣利用重力沉降差異分離為27.2g硫酸鈣廢渣與46.7g含磷礦物，硫酸鈣廢渣平均粒徑在0.7um，未分解含磷礦物顆粒平均粒徑在20um。水浸液經過中和形成7.3g磷鐵釷渣和reo濃度為48g/l硫酸稀土溶液。
取45g含磷礦物、5g磷鐵釷渣和40g氫氧化鈉配置成質量百分含量為70％氫氧化鈉溶液，在170-180℃下分解1小時。堿解礦經過水洗滌、鹽酸溶解形成酸溶渣，中和除雜形成放射性鐵釷渣和氯化稀土溶液。堿廢水冷卻至50℃，結晶出純度為98％的磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。廢水循環5次后，濃縮結晶5.8g得到含氟化鈉的粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。粗硫酸鈉用水溶解后，利用溶解度歲溫度變化差異濃縮分級析出硫酸鈉和氟化鈉副產品。
實施例4
將200g的reo為69.95％，cao為0.57％和sio2為0.32％的混合稀土化選精礦與120g質量百分含量為98.2％的工業硫酸混合，在180℃下分解120min，氟的分解率為95.7％。尾氣出口溫度為60-70℃，尾氣吸收液中f/si質量比為98；f/s質量比為120，為單一氫氟酸副產品。焙燒礦水浸形成的水浸渣利用重力沉降差異分離為5.2g硫酸鈣廢渣與32.6g含磷礦物，硫酸鈣廢渣平均粒徑在0.7um，未分解含磷礦物顆粒平均粒徑在18um。水浸液經過中和形成2.5g磷鐵釷渣和reo濃度為42g/l硫酸稀土溶液。
取30g含磷礦物、2g磷鐵釷渣和12g氫氧化鈉配置成質量百分含量為60％氫氧化鈉溶液，在150-160℃下分解2.5小時。堿解礦經過水洗滌、鹽酸溶解形成酸溶渣，中和除雜形成放射性鐵釷渣和氯化稀土溶液。堿廢水冷卻至40℃，結晶出純度為98％的磷酸三鈉副產品，剩余堿溶液繼續分解含磷礦物和磷鐵釷渣。廢水循環8次后，濃縮結晶6.5g得到含氟化鈉的粗硫酸鈉，余液補充氫氧化鈉后繼續參與礦物分解。粗硫酸鈉用水溶解后，利用溶解度歲溫度變化差異濃縮分級析出硫酸鈉和氟化鈉副產品。
本發明所用的術語是說明和示例性、而非限制性的術語。由于本發明能夠以多種形式具體實施而不脫離發明的精神或實質，所以應當理解，上述實施例不限于任何前述的細節，而應在隨附權利要求所限定的精神和范圍內廣泛地解釋，因此落入權利要求或其等效范圍內的全部變化和改型都應為隨附權利要求所涵蓋。