背景技術：
在使用期間暴露于高化學(特別是腐蝕性的)、熱或機械應力的部件的制造中，由于其性質，貴金屬(如金、銀和鉑族金屬)是具有吸引力的材料。
由貴金屬組成的部件被應用于例如醫療技術領域、火花塞或噴嘴(例如燃燒噴嘴或噴絲頭)或珠寶生產領域。由于它們具有高密度，鉑族金屬(如銥)或由鉑和銥組成的合金是生產例如用于鐘表(即擺輪)的擺錘的合適的材料。
金屬部件通常由半成品金屬產品制造，將半成品金屬產品經過另外的適當的進一步處理而得到金屬部件。當部件具有復雜或精細結構時，半成品的進一步加工通常包括機械加工過程。然而，當脆性材料為例如銥或其與其它鉑族金屬的合金時，再不可能進行機械加工，且如果可能的話，機械加工只能在大量時間投入和材料投入下進行。
當材料具有非常高的熔點，特別是銥、釕、鋨或它們的合金的情況下，由于其高熔點的原因而沒有合適的適合容納其熔體的模具，因此不可能或者僅可能在有限的程度上由半成品實現部件的制造。
通過增材制造方法可以直接生產具有復雜三維幾何形狀的部件。增材制造(additivemanufacturing，或稱為疊加式制造)是指通過基于數字3d設計數據的材料沉積、以疊層(layer-by-layer，或稱為層層或逐層)的方式構造部件的方法。通常，首先將薄層的粉末材料施加至構造平臺。通過足夠高的能量，例如以激光束或電子束的形式輸入，在由計算機生成的設計數據指定的位置處將粉末至少部分地熔融。此后，降低構造平臺并進一步施加粉末。進一步施加的粉末層再次至少部分熔融，并在所限定的位置處與下層結合。將該步驟重復，直到部件呈現出最終的形狀。
為了以層的形式盡可能快速且有效地將粉末施加到構造平臺，所述粉末應當具有最高可能的流動性。另一方面，粉末的施加質量和粉末層的堆積密度應盡可能高。此外，增材制造方法獲得的部件應當具有最低可能的孔隙率。成品部件的其它相關性能是例如高邊緣銳度和盡可能低的表面粗糙度。然而，在實際中發現對所述性能進行同時優化是非常困難的。在許多情況下，都是以犧牲其它性質中的一種(例如粉末的施加質量或成品部件的密度)為代價來實現特定性能(例如流動性)的改善。
特別是對于具有非常高熔點的鉑族金屬，提供該鉑族金屬的粉末依然是巨大的挑戰，該粉末不僅是可流動的，而且還可以在增材制造工藝中在高能輻射下被加工得到高相對密度的部件。
wo2013/128416描述了包含鍺、鋁、硅和/或硼作為合金元素的銀合金在增材制造工藝中的用途。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種貴金屬粉末，其能夠通過增材制造工藝有效地生產高密度(即低孔隙率)的貴金屬部件。另外，可由貴金屬粉末得到的部件應具有高邊緣銳度和/或低表面粗糙度。
通過具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布的球形貴金屬顆粒組成的粉末實現該目的。
在本發明的范圍內，已知的是，由尺寸分布滿足根據本發明對與d10和d90值的標準的球形顆粒構成的貴金屬粉末具有高流動性，此外，在增材制造工藝的范圍內，使得粉末得到高質量應用并允許高密度(即低孔隙率)的復雜3d部件的生產。
如下文中更詳細描述的，球形貴金屬顆粒可以由霧化工藝制備。為了獲得具有上述d10和d90值的粒度分布，隨后可對通過霧化得到的貴金屬顆粒進行分級處理，例如篩分、氣流分級或離心。
在本發明的范圍內，以質量分布累積曲線形式的粒度分布是由激光衍射確定的。
優選地，貴金屬是鉑族金屬、金或銀或由至少兩種上述貴金屬構成的合金。優選的鉑族金屬是鉑、銥、鈀、釕、銠或鋨或由至少兩種所述鉑族金屬(例如鉑-銥或鉑-銠合金)構成的合金。
優選地，該貴金屬顆粒包含總量不超過0.1重量％、更優選不超過0.01重量％的非貴金屬元素、特別是非鉑族金屬、金或銀。因此，該貴金屬顆粒優選以至少99.9重量％，更優選至少99.99重量％含量的貴金屬構成。如上所述，術語“貴金屬”還包括由兩種以上貴金屬構成的合金。
優選地，該貴金屬顆粒由貴金屬和不可避免的雜質組成。
在本發明的范圍內，貴金屬顆粒可以僅包含一種貴金屬(優選銥、鉑、鈀、釕、銠、鋨、金或銀)。可替代地，貴金屬顆粒還可以包含兩種以上的優選為合金形式的貴金屬。合適的合金例如是由至少兩種鉑族金屬組成的合金，例如pt-rh或pt-ir合金。所述合金的鉑含量可以在較寬范圍內變化，并且例如在95重量％至20重量％的范圍內。在這方面，可以提到銠含量為20重量％的鉑-銠合金(“ptrh20”)和銥含量為10重量％(“ptir10”)、20重量％(“ptir20”)、30重量％(“ptir30”)或50重量％(“ptir50”)的鉑-銥合金作為示例性合金。
優選地，基于粉末的總重量，根據本發明的粉末包含至少90重量％、更優選至少95重量％或甚至至少99重量％的貴金屬顆粒。在優選的實施方案中，粉末由貴金屬顆粒組成。
如上所述，根據本發明的粉末的貴金屬顆粒具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布。
在優選的實施方案中，d10值≥11.0μm、更優選地≥15.0μm、甚至更優選≥20.0μm，且d90值≤70.0μm。
優選地，d90值和d10值之間的差(即d90-d10)為至少15μm，更優選地至少20μm。
優選地，d10值在10.0至35.0μm的范圍內，更優選地在11.0至32.0μm的范圍內，和/或d90值在40.0至80.0μm的范圍內，更優選地在43.0至70.0μm的范圍內。
在優選的實施方案中，貴金屬顆粒由銥和不可避免的雜質(基于貴金屬顆粒的總重量，雜質比例優選地不大于0.1重量％，更優選不大于0.01重量％)組成，d10值在20.0至30.0μm的范圍內，d90值在40.0至80.0μm的范圍內，更優選地在43.0至70.0μm的范圍內，d90值與d10值的差優選地為至少20μm，更優選地為20至40μm。
優選地，該粉末滿足以下條件：
f/ρth≤0.30s/(50cm3)
其中
f是根據dineniso4490：2014-11測定的以s/(50g)計的粉末流動性，和
ρth是形成貴金屬顆粒的貴金屬的理論密度(g/cm3)。
更優選地，f/ρth≤0.25s/(50cm3)，甚至更優選地f/ρth≤0.20s/(50cm3)。
在顆粒球度的測定中，其最小直徑dmin與其最大直徑dmax的比率可以以第一近似值考慮。該值越接近1.0，顆粒的球度就越高。
基于貴金屬顆粒的數目，優選至少80％、甚至更優選至少90％的貴金屬顆粒滿足以下條件：
0.8≤dmin/dmax≤1.0；
其中dmin和dmax分別是貴金屬顆粒的最小直徑和最大直徑。
用于制備大多數可能的球狀的金屬顆粒的合適方法對于本領域技術人員基本上是已知的。優選地，通過霧化工藝，特別是氣體霧化(例如使用氮氣或惰性氣體(如氬氣或氦氣)作為霧化氣體)、等離子體霧化、離心霧化或無坩堝霧化(例如被稱為旋轉電極工藝(rep)、特別是等離子體旋轉電極工藝(prep)的工藝)制備由貴金屬顆粒構成的粉末。另一個示例性工藝是eiga工藝(電極感應熔融氣體霧化)、原料感應熔融和隨后的氣體霧化。
在氣體霧化的情況下，原料在空氣或保護性氣體層或在真空下熔融。然后用氣體填充霧化室(chamber)，以便驅使熔融金屬通過噴嘴，其中霧化氣體(例如氮氣或惰性氣體，如氦氣或氬氣)高速撞擊流動的熔體并將其破壞。結果得到球形金屬滴，然后將其固化得到球形金屬顆粒。
在等離子體霧化的情況下，將原料進料到等離子體炬中，其在氣體的協助下霧化粉末。
在離心霧化的情況下，熔體滴被旋轉源旋轉甩出并固化得到球形金屬顆粒。
在采用旋轉電極(rep)的無坩堝霧化的情況下，金屬棒以高轉速旋轉，并且在此過程中，例如通過電子束、電弧或等離子體其自由端逐漸熔融。熔體滴由旋轉的金屬棒旋轉甩出并固化得到球形金屬顆粒。在這方面，金屬棒可以圍繞水平軸或圍繞垂直軸旋轉。由于在rep工藝中避免了與坩堝材料的接觸，因此可以保持粉末和由其產生的部件中不期望的金屬或非金屬夾雜物的比例處于非常低的水平。
優選地，采用惰性氣體(例如氮氣或惰性氣體如氬氣)進行霧化。
優選地，霧化在排除氧氣或至少在非常低量的氧氣的存在下進行。因此，優選在霧化期間，氣體體積中存在低于5ppm(體積)的氧氣。
為了通過霧化得到具有上述d10和d90值的貴金屬顆粒的尺寸分布，優選對所述顆粒進行分級處理。優選的分級工藝是篩分、氣流分級或離心。也可以一個接一個地連接兩個以上的所述分級工藝，以便盡可能精確地設定粒度分布。例如，可以首先進行一個以上篩分工藝，然后進行一個以上的氣流分級工藝。
優選地，貴金屬顆粒中的平均微晶尺寸為≥200nm，更優選地≥250nm。由于具有所述微晶尺寸，可以實現對通過增材制造獲得的貴金屬組分的流動性、粉末的施加質量和孔隙率的進一步優化。在優選的實施方案中，貴金屬顆粒的平均微晶尺寸在200-400nm的范圍內，更優選250-360nm的范圍內。
如果需要，可以通過熱處理(例如回火)任選地更精確地設定合適的微晶尺寸。
平均微晶尺寸可以基于x射線粉末衍射圖通過scherrer方程測定。這是本領域技術人員已知的。
本發明還提供根據本發明的粉末在增材制造工藝中的用途。使用上述粉末可以在增材制造工藝中生產出具有非常高的相對密度(即非常低的孔隙率)的部件。
如上所述，術語“增材制造”是指通過基于數字3d設計數據的材料沉積，以疊層的方式構造部件的工藝。
合適的增材生產方法對于本領域技術人員通常是已知的。其示例可以為選擇性激光燒結(sls)、選擇性激光熔融(slm)、選擇性電子束熔融、熱噴涂、氣體動態冷噴涂。在一個混合裝置中，還可以將增材制造工藝與機械加工工藝結合。
本發明還提供了通過增材制造工藝由上述粉末得到的孔隙率小于10％、優選小于5％的部件。
通過使用上述貴金屬粉末，甚至還在復雜或精細結構中也可以生產實質上完全由貴金屬組成的部件。
關于優選的貴金屬，可以參考上述根據本發明對粉末的描述中的陳述。
該部件可以例如由至少99.9重量％、更優選至少99.99重量％的貴金屬組成，即非貴金屬、特別是非鉑族金屬、金或銀的元素的比例優選地不超過0.1重量％，更優選地不超過0.01重量％。
根據本發明的部件例如可以是火花塞的部件(特別是火花塞的電極)、噴嘴(例如燃燒室中的噴嘴)、珠寶件的一部分或者是擺錘(例如在鐘表中)。
本發明還提供了一種用于制造部件的增材制造方法，其包括以下步驟：
(a)將上述粉末以第一層的形式施加到構造空間中的基底上，
(b)使用高能輻射使該第一層的粉末至少部分地熔融，并使該熔融的粉末固化，
(c)將另一層粉末施加至第一層，
(d)使用高能輻射使該另一層的粉末至少部分地熔融，并使熔融的粉末固化，
(e)重復步驟(c)和(d)。
通常，在步驟(a)之前，將構造空間抽真空或用惰性氣體(例如氮氣或惰性氣體)填充。
高能輻射可以例如是激光束或電子束。
在該工藝結束時，可以從部件中除去游離或松散的粉末。
任選地，可以在增材過程之后對部件進行后續壓縮。也可以對部件進行任選的后續加工(例如通過拋光、砂磨、蝕刻、鉆孔、研磨或涂覆)。
將采用以下示例對本發明進行更詳細地描述。
具體實施方式
示例
a)測量方法
本發明中使用的參數根據以下測量方法來確定。
粒度分布及其d10和d90值
使用儀器“sympatechelosbr/r3”,通過激光衍射測定粒度分布。測量范圍：0.9-175和4.5-875。
用于分散粉末顆粒的分散系統：
配備有vibri振動給料機(具有venturi噴嘴)的rodod/m干燥分散系統。樣品量：約5g。
激光輻射的波長：632.8nm。
通過mie理論進行評估。
通過質量分布而得到粒度，即在本發明的范圍內，以質量分布累積曲線形式確定粒度分布。
d10和d90值可以從通過激光衍射測量的粒度分布(質量分布)中讀出。
粉末流動性
根據dineniso4490，通過impactinnovations的hall流量計測定。
貴金屬的理論密度值(將流動性標準化為密度)可以從相關標準工作中得到。例如，銥的理論密度為22.56g/cm3，金的理論密度為19.32g/cm3，銀的理論密度為10.49g/cm3，ptrh20的理論密度為18.71g/cm3，ptir50的理論密度為22.05g/cm3。
貴金屬顆粒的dmin和dmax
通過光學圖像分析顆粒的最小直徑(dmin)和最大直徑(dmax)，測定如下：
根據iso9276-1、iso9276-6和iso13320，使用qicpic圖像分析系統(sympatecgmbhsystem-partikel-technikgermany)測定顆粒的形貌和形狀。使用壓縮空氣和與qicpic連接的rodos/l(0.50×63.0mm)單元進行顆粒的干進料。將測量面積設定為m6，覆蓋直徑為5至170μm的顆粒。其它參數是：圖像頻率＝450hz，vibri進料速率＝20％，漏斗高度＝2mm，分散管(dispersionpipe)的內徑＝4mm，壓力＝1巴。測定feret_min(最小直徑dmin)和feret_max(最大直徑dmax)。顆粒的球度的量度采用最小直徑dmin與最大直徑dmax之比的第一近似值。
平均微晶尺寸
使用stoe&cie的stadip雙圓衍射儀以透射模式測量x-射線粉末衍射圖。使用cukα1輻射進行測量。使用nist標準si(640d)進行校準。基于最大值峰值確定衍射的2-θ位置。
使用stoe圖形擬合軟件對x射線粉末衍射圖的衍射進行數學擬合，并且測定衍射的半寬度(fwhm，或稱為極大值半處的全寬度)。
參考儀器標準lab6nist(660b)校正測量值。
使用stoe軟件測定平均微晶尺寸。為此，將scherrer方程應用于(111)反射。如本領域技術人員已知的，scherrer方程如下：
d＝(k*λ)/(β*cosθ)
其中
d是平均微晶尺寸，
k是無量綱形狀因子，
λ是x輻射的波長，
β是衍射峰的半寬度，以弧度表示，
θ是衍射角。
將k取值為1.0。
孔隙率
孔隙率采用以下等式計算：
孔隙率p(％)＝(1-(ρgeo/ρth))×100％
其中
ρgeo是部件的幾何密度，ρth是部件的理論密度。
幾何密度可以根據阿基米德原理確定，例如使用比重秤確定。部件的理論密度對應于形成部件的貴金屬的理論密度。
相對密度drel(％)為(ρgeo/ρth)×100％。因此：p＝1-drel
貴金屬顆粒的組成
通過電感耦合等離子體光學發射光譜法(icp-oes)測定。
b)由球形貴金屬顆粒構成的粉末的制備及其在通過增材制造制備貴金屬部件中的用途
使用各種貴金屬，通過霧化工藝制備貴金屬粉末。制備ir粉末、ptrh20粉末、ptir50粉末、ag粉末和au粉末。
示例1-4和對比例1-3：粉末顆粒由銥組成
示例5和對比例4：粉末顆粒由ptrh20合金組成
示例6和對比例5：粉末顆粒由ptir50合金組成
示例7和對比例6：粉末顆粒由銀組成
示例8和對比例7：粉末顆粒由金組成
在根據本發明的示例和對比例中，在每種情況下都通過使用氬氣的原料感應熔融和氣體霧化(eiga(電極感應熔融氣體霧化))來制備粉末。該方法得到了球形粉末顆粒。
然后，通過篩分對通過霧化工藝得到的粉末進行分級。使用retschas200儀器進行篩分。采用20μm、45μm、63μm和140μm篩目尺寸的篩子，使用約100g的量以不同的振幅進行2-5分鐘的篩分。
測定分級粉末的d10和d90值。此外，測量粉末的流動性、微晶尺寸和結晶度。
在每種情況下，用增材制造工藝由這些粉末來產生部件。總是使用相同的工藝參數。通過選擇性激光熔融(slm)生產部件。機器：來自conceptlaser的機器，型號mlab。
基于在50cm2的面積上，每30次施加操作的視覺可識別的缺陷(例如由于粗顆粒或團塊而產生的痕跡)的數量，評價粉末(即，引入到構造空間中的粉末層)的施加質量。
測定所得部件的幾何密度和相對密度(即幾何密度和理論密度的商)。
將由銥顆粒組成的粉末和由其制備的銥部件的結果總結于表1中。
表1：銥粉末和由其制備的部件的性能
*粉末在漏斗中堵塞。
粉末的施加質量：在50cm2面積上，評估每30次施加操作的視覺上可識別的缺陷(例如由于粗顆粒或團塊而產生的痕跡)的數量，即該值越低，粉末的施加質量就越好。
如表1中的結果所示，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的銥粉末才能實現高流動性，并同時具有高粉末施加質量，并且通過增材制造工藝生產出具有低孔隙率(即高相對密度)的部件。
特別是如示例3(d10值：11.8μm；d90值：47.5μm)和對比例2(d10值：9.3μm；d90值：46.9μm)所示，低于10μm的d10值突然導致了施用的粉末層的流動性和質量的顯著惡化。
將ptrh20粉末和由其制備的ptrh20部件的結果總結于表2中。
表2：ptrh20粉末和由其制備的部件的性能
將ptir50粉末和由其制備的ptir50部件的結果總結于表3中。
表3：ptir50粉末和由其制備的部件的性能
將ag粉末和由其制備的ag部件的結果總結于表4中。
表4：ag粉末和由其制備的ag部件的性能
將au粉末和由其制備的au部件的結果總結于表5中。
表5：au粉末和由其制備的au部件的性能
表2-5中的結果也表明，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的貴金屬粉末能夠實現高流動性、同時實現高的粉末施用質量，并且通過增材制造工藝制備具有低孔隙率(即高相對密度)的部件。