本發明涉及合金材料技術領域，特別是涉及到一種采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金及制備方法。
背景技術：
氫能具有高效、清潔、可再生、儲量豐富、來源廣泛、能量密度高等優點，在半導體、精細化工、航空航天、燃料電池等諸多領域具有廣闊的應用前景，是一種理想的二次能源，成為21世紀舉足輕重的新能源體系，世界上很多國家都在積極開發氫能，將發展氫能經濟作為長期目標。氫氣的來源渠道十分多樣，除了電解水制氫之外，提取工業副產品(如氯堿、合成氨、焦爐煤氣等)中的氫氣也是獲取氫的有效途徑之一；通常工業上尤其是尖端工業領域所用到的是經過分離提純后的高純氫氣。氫氣分離技術決定了獲得的氫氣是否符合工業化應用的標準，是高純氫氣制備技術中最關鍵的環節，引起眾多研究者的興趣，這也促進了氫分離技術的發展。與變壓吸附、深冷分離兩種常用氫分離技術相比，金屬膜氫分離材料由于具有較高的滲透率和較高的擴散系數、良好的高溫熱穩定性和機械性能、優良的韌性和氫選擇性而具有廣闊的應用前景。
目前，鈀及鈀合金(如Pd-Ag合金)因對氫氣具有高的選擇滲透性、良好的熱穩定性、機械穩定性和催化活性，在氫分離領域中得到了廣泛的研究和應用。然而，鈀資源十分稀缺、價格昂貴，亟待開發廉價、高滲氫性能的無鈀或少鈀的新型氫分離金屬膜材料。研究發現，5B族金屬(Nb、V、Ta)具有比鈀更高的氫滲透系數，而成本卻比鈀合金低很多，是很有發展前景的氫分離膜材料，然而這些純金屬在滲氫過程中引起的氫脆非常嚴重，無法應用于實際生產中；合金化是解決氫脆危害的有效途徑。
國內外學者近年來主要圍繞Nb、V、Ta等5B族金屬開發多元晶態合金體系，以期制備出既有良好的氫滲透性能，又能有效抵抗氫脆發生的多元氫透過合金膜材料。如Nb-Ni-Ti系合金具有雙相結構，由初生相bcc-Nb(Ti,Ni)固溶體(Primary phase)和共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}(Eutectic phase)構成，具有較高的氫滲透系數和抗氫脆性能。bcc初生相Nb(Ti,Ni)固溶體在滲氫過程中主要起滲氫作用，但會發生氫脆；而共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}及其間的化合物相可以有效提高其抗氫脆性。有研究表明，加入Y等稀土元素有助于改善氫透過合金的滲氫和抗氫脆性能。目前，氫透過合金尚需要進一步提高其氫滲透和抗氫脆性能。為此我們發明了一種新的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金及制備方法，工藝簡單、性能可靠。
技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種具有高氫滲透性、高抗氫脆性的、稀土摻雜的晶態氫透過合金的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金；目的之二是提供該高性能Ta基氫透過合金的制備方法。
本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現：
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金，該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的化學通式為Ta100-(x+y+z)MxNyPz，其中，M為Ti、Zr和Hf中的1種或者1種以上的元素；N為Ni或者Co中的1種或者1種以上的元素；P為稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1種或者1種以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20、x,y,z均為摩爾百分數。
本發明的目的之一還可通過如下技術措施來實現：
該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的最大滲氫系數為2.9～4.0×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的溫度下均可滲氫，并具有抗氫脆性能。
本發明的目的之二也可通過如下技術措施來實現：
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的制備方法，該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的制備方法包括：步驟1，切割原材料，并清理原材料表面；
切割原材料時，用電火花線切割儀器切割塊狀原材料，使之形成顆粒狀，便于混合均勻，方便熔煉；
清理原材料表面時，將顆粒狀原料先后在王水、去離子水以及丙酮溶液中進行清洗，以除去原材料表面的氧化膜；
步驟2，計算原料成分，并根據化學配比進行原料稱量；
計算原料成分時，根據實驗所需要的合金原子比計算試樣中各組分的質量百分比，用質量比乘以所煉鑄錠質量得到各組分的稱量質量；
進行原料稱量時，使用精度為萬分之一的電子天平稱取原材料后混合均勻；
步驟3，進行電弧熔煉，將混合均勻的原料裝入銅坩堝中，先熔煉純鈦錠吸收殘余氧氣，再熔煉樣品；
在氬氣保護下進行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3～6×10-3Pa，最大熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻，制成的鈕扣錠樣品重量在20～25g之間；為了提高純度和使合金鑄錠的成分、組織均勻，一個合金樣品的熔煉過程至少重復10次，每次重復時要將鑄錠翻轉；對于含有某些難熔金屬的樣品，熔煉過程至少重復12次。
本發明的目的之二還可通過如下技術措施來實現：
所述的制備方法還包括，在步驟3之后，用電弧熔煉法制備出合金母錠后，用線切割儀切出薄片狀樣品，合金膜厚度為0.7-1.0mm；用砂紙打磨并經過0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個表面磁控濺射上180nm～200nm厚度的純鈀薄膜，測試鍍鈀后合金膜在不同溫度下的滲氫性能。
本發明中的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金，利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護下進行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3～6×10-3Pa，最大熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品最大重量為20-25g。為了提高純度和使合金鑄錠的成分、組織均勻，通常一個合金樣品的熔煉過程要重復10次，每次重復時要將鑄錠翻轉。對于含有某些難熔金屬的樣品，熔煉過程重復12次。爐子里放一個純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態。本發明研究具有優異滲氫性能和抗氫脆能力的合金膜材料，利用真空電弧熔煉法制備出了添加各種稀土元素的具有較好滲氫和抗氫脆性能的氫透過合金膜材料，制備方法簡單。
附圖說明
圖1為本發明的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的制備方法的一具體實施例的流程圖。
具體實施方式
為使本發明的上述和其他目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合附圖所示，作詳細說明如下。
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的化學通式為Ta100-(x+y+z)MxNyPz；合金通過真空冶煉而成。M為Ti、Zr和Hf中的1種或者1種以上的元素；N為Ni或者Co中的1種或者1種以上的元素；P為稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1種或者1種以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20,x,y,z均為摩爾百分數。該氫透過合金主要含有氫滲透相和耐氫脆性相兩相，另外不可避免的含有少量某些金屬間化合物雜質相。所發明的氫透過合金，其最大滲氫系數為2.9～4.0×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的溫度下均可滲氫，抗氫脆效果良好。
如圖1所示，圖1為本發明的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過合金的制備方法的流程圖。
步驟101，切割原材料：用電火花線切割儀器切割塊狀原材料，使之形成顆粒狀，便于混合均勻，方便熔煉。
步驟102，原材料表面清理：將顆粒狀原料先后在王水、去離子水以及丙酮溶液中進行清洗，以除去原材料表面的氧化膜。
步驟103，原料成分計算：根據實驗所需要的合金原子比計算試樣中各組分的質量百分比，用質量比乘以所煉鑄錠質量得到各組分的稱量質量。
步驟104，稱量：使用精度為萬分之一的電子天平稱取原材料后混合均勻。
步驟105，電弧熔煉：將混合均勻的原料裝入銅坩堝中，先熔煉純鈦錠吸收殘余氧氣，再熔煉樣品。
步驟106，用電弧熔煉法制備出合金母錠后，用線切割儀切出薄片狀樣品。合金膜做氫滲透實驗時，其厚度一般為0.7-1.0mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經過0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個表面磁控濺射上180nm～200nm厚度的鈀薄膜，測試薄片狀在不同溫度下的滲氫性能。
以下為應用本發明的幾個具體實施例。
實施例1：一種稀土摻雜的Ta基晶態氫透過合金，其組成式為Ta46Zr25Ni24Sm5。本發明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護下進行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為25g。一個合金樣品的熔煉過程要重復10次，每次重復時要將鑄錠翻轉。爐子內部放置一個純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態。做氫透實驗時，合金膜厚度為0.7mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經過0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個表面磁控濺射上200nm厚度的鈀薄膜，測試鑄態樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數為2.9×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內都可以滲氫。
實施例2：一種稀土摻雜的Ta基晶態氫透過合金，其組成式為Ta38Zr25Ni25Nd12。本發明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護下進行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為6×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為20g。一個合金樣品的熔煉過程要重復12次，每次重復時要將鑄錠翻轉。爐子內部放置一個純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態。做氫透實驗時，合金膜厚度為1.0mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經過0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個表面磁控濺射上180nm厚度的鈀薄膜，測試鑄態樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數為4.0×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內都可以滲氫。
實施例3：一種稀土摻雜的Ta基晶態氫透過合金，其組成式為Ta40Zr20Ni20(ErY)20。本發明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護下進行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為5.4×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為24g。一個合金樣品的熔煉過程要重復10次，每次重復時要將鑄錠翻轉。爐子內部放置一個純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態。做氫透實驗時，合金膜厚度為0.8mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經過0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個表面磁控濺射上190nm厚度的鈀薄膜，測試鑄態樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數為3.79×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內都可以滲氫。