本發明涉及一種TiC中合金冷作模具鋼基鋼結硬質合金的制備方法，屬于金屬基復合材料制備領域。
背景技術：
鋼結硬質合金是一種以陶瓷相和以鋼為粘結基體的復合材料，其性能介于普通硬質合金和鋼鐵之間，同時具有一系列其他優點，使其在許多領域得到廣泛的使用。目前制備此種材料的方法主要是粉末冶金方法，包括壓制成形、冷等靜壓成形、注射成形等，隨后進行真空燒結作為最終成形。利用壓制成形和冷等靜壓成形制備較大零件所需較大壓力而無能為力，制備復雜形狀的零部件較困難，同時對于制備陶瓷晶粒尺寸較小和含量較高的復合材料的時候，成形較困難且晶粒易長大；利用注射成形方法生產此種材料的小零部件，但此種方法不適用于較大尺寸的零部件的制備，同時此種工藝中摻雜的膠體較多，脫膠時間較長，同時坯體材料的致密度較低，不利于快速進行生產和致密度的提高；還有利用自蔓延燃燒合成反應方法制備此類材料，但制備的材料往往具有較低的致密度。一些以熱等靜壓燒結等作為最終燒結工藝，但是成本昂貴。
技術實現要素：
本發明是針對現有的鋼結硬質合金在成形和燒結方面存在難以快速、經濟的制備晶粒尺寸較小及含量較高、較大尺寸、復雜形狀零件等方面的困難，提供一種制備大尺寸、復雜形狀且生產工藝簡單、成本較低的TiC中合金冷作模具鋼基鋼結硬質合金的制備方法。
本發明提供一種TiC中合金冷作模具鋼基鋼結硬質合金的制備方法，包括以下過程：
（1）按照比例稱量30～60%碳化鈦粉和33～60%中合金冷作模具鋼基體粉，0.03～0.3% Ce, 0.05～0.3% Nb，0.1～0.8％ SiMgRe，0.2～0.6％石墨粉，5～10％羰基鐵粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機中進行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將混合粉放入真空干燥箱中進行干燥，干燥后備用；
（2）把有機單體和引發劑加入到溶劑中制備預混液；
（3）將干燥的混合粉加入到預混液中并攪拌均勻，在攪拌過程中加入體積百分數為漿料的1～3%的油酸，以提高漿料流動性和分散性；
（4）加入催化劑和pH調節劑并攪拌均勻，得到漿料；將漿料注入模具并用抽真空或震動法除氣泡，漿料固化成形，反應一定的時間后脫模，即得坯體；
（5）將坯體放入真空干燥箱中進行干燥，將干燥后的坯體進行脫膠和最終的燒結；
第一，所述的中合金冷作模具鋼基體包括Cr4W2MoV、Cr5Mo1V中之一種；
第二，所述的有機單體為丙烯酸羥乙酯、溶劑為甲苯、引發劑為過氧化苯甲酰；其中有機單體和溶劑的體積比為1：2～2：1，每100 ml預混液中引發劑的含量為0.6～1.5 g；
第三，混合粉在漿料中的體積百分數為40～60%；
第四，所用引發劑為二甲基苯胺，添加量占漿料體積的百分比為0.1～0.2%；
第五，所用pH調節劑為氨水，調節PH值為7～8；
第六，脫膠和燒結采用真空燒結爐進行一體化燒結，工藝為：坯體在400～500 ℃保溫1～3 h進行脫膠，在1400～1450 ℃保溫1～2h進行最終燒結。
有益效果
本發明的有益效果為：
1、本發明使得能夠快速、經濟的制備晶粒尺寸較小、較大尺寸、復雜形狀的零件。
2、凝膠注模成型技術是在低粘度、高固相體積分數的粉體—溶劑濃懸浮體中，加入有機單體，然后在催化劑和引發劑的作用下使懸浮體中的有機單體化學交聯聚合或物理交聯成三維網狀結構，從而使懸浮體原位固化成型，最后將坯體中少量的膠體排出，再進行燒結得到致密部件。凝膠注模成形能降低坯體中大氣孔的數量，孔徑分布更加均勻，提高了坯體的均勻性；凝膠注模成形周期短，制品的結構與密度均勻，不會出現顆粒的偏析，材料的性能穩定可靠。此外，凝膠注模成形對模具無具體要求，被認為是提高材料可靠性，制備大尺寸、復雜形狀部件的最有效方法之一。由于凝膠注模成形可有效地控制顆粒的團聚，制備出結構和密度均勻的坯體，從而能獲得高性能的燒結體，提高材料的使用可靠性。同時凝膠注模成形對陶瓷晶粒尺寸和含量的限制較小，使其使用范圍較廣。凝膠注模成形過程中可以還通過控制各個添加物的參數，進而控制固化時間和坯體性能等，從而滿足制備不同零部件的需求。低壓燒結過程能促進液相燒結過程中液相的流動性，能夠縮短燒結時間，有利于組織的均勻性和致密性，還能提高陶瓷相和粘結合金界面強度，從而提高材料的性能。
3、為防止嚴重的粘著磨損，獲得更佳的自潤滑效果，本發明通過在鋼結硬質合金中加入一定含量的石墨，使材料的組織中含有許多自潤滑顯微石墨相，使硬質合金的摩擦系數大為改善，從而使摩擦因數降低。
4、為了調節混合料的粒度組成，改善壓制性能，較大幅度地提高成形密度，本發明在還原鐵粉中添加一定比例的羰基鐵粉。以羰基鐵粉替代還原鐵粉可以改善粉末成形性能,使壓坯密度更高,促進燒結進程,使燒結溫度降低。通過加入羰基鐵粉使本發明的鋼結硬質合金的力學明顯提高,硬度由77.5HRA提高到81.8HRA,抗彎強度由1123MPa上或到1447MPa。
5、本發明通過添加Ce、SiMgRe，并使Ce、SiMgRe粉含量介于0.2%和0.5%之間，可起到稀土強化作用。由于Ce、SiMgRe化學性質活潑，在球磨和燒結過程中,RE對合金粉末具有明顯的脫氧和保碳作用,有助于不同組元間潤濕性的改善和提高,從而有利于致密化進程,達到減小孔隙率的目的，使得鋼結硬質合金中的孔隙度減少，而孔隙度的減小又必將有助于塑性和抗彎強度的提高。在燒結溫度下，稀土聚集于TiC顆粒表面,使其表面能降低,阻礙TiC在液相中的溶解-析出過程,抑制TiC晶粒的長大；同時Ce、SiMgRe能夠與金屬粉末界面上的雜質和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，可抑制S、P、Sb在晶界的偏聚，起到脫氧、脫硫、細化晶粒和改善液相流動性與潤濕性等作用。從而提高合金材料的性能。
而且由于SiMgRe在合金中還可以起到孕育作用，使基體材料中的合金顆粒得到球形狀，從而提高鋼結硬質合金材料的抗沖擊韌性。因此本發明的鋼結硬質合金的強度、韌性和致密度得以提高，抗彎強度可達到1700MPa以上，致密度達到97.4%以上。
本發明通過添加Ce、Nb、SiMgRe，抑制了晶粒的長大，并起到彌散強化的作用。
具體實施方式
實施例1：稱量質量分數為50%的TiC粉和0.10% Ce, 0.05% Nb，0.1％ SiMgRe，0.3％石墨粉，5％羰基鐵粉，Cr4W2MoV中合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機中進行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進行干燥，干燥后備用；按照體積比1：1量取有機單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預混液，向預混液中加入1.2 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預混液中，同時滴加2%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.15%的二甲基苯胺并添加氨水調節PH為7；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空燒結爐中進行脫膠和最終燒結，工藝為：在500 ℃保溫2 h進行脫膠，在1450 ℃保溫2h進行最終燒結；最后隨爐冷卻得到鋼結硬質合金零件。
實施例2：稱量質量分數為60%的TiC粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.4％石墨粉，8％羰基鐵粉，Cr5Mo1V中合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機中進行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進行干燥，干燥后備用；按照體積比1：2量取有機單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預混液，向預混液中加入0.6 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預混液中，同時滴加1%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.1%的二甲基苯胺并添加氨水調節PH為7.5；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結爐中進行脫膠和最終燒結，工藝為：在500 ℃保溫1 h進行脫膠，在1400 ℃保溫2h進行最終燒結；最后隨爐冷卻得到鋼結硬質合金的零件。
實施例3：稱量質量分數為40%的TiC粉和0.25% Ce, 0.25% Nb，0.3％ SiMgRe，0.5％石墨粉，9％羰基鐵粉，Cr4W2MoV中合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機中進行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預混液，向預混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預混液中，同時滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調節PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結爐中進行脫膠和最終燒結，工藝為：在400 ℃保溫3h進行脫膠，在1450℃保溫1h進行最終燒結；最后隨爐冷卻得到鋼結硬質合金的零件。
實施例4：稱量質量分數為30%的TiC粉和0.3% Ce,0.3% Nb，0.5％ SiMgRe，0.6％石墨粉，10％羰基鐵粉，Cr5Mo1V中合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機中進行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預混液，向預混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預混液中，同時滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調節PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結爐中進行脫膠和最終燒結，工藝為：在400 ℃保溫3h進行脫膠，在1450℃保溫1h進行最終燒結；最后隨爐冷卻得到鋼結硬質合金的零件。