本發明涉及涂裝前處理技術領域，尤其是一種鈦化液及其制備方法與應用。
背景技術：
鋼鐵、鋁等金屬在噴漆或噴塑前，為提高涂層和金屬的附著力和防銹性，需要進行預處理，行業稱作涂裝前處理。
涂裝前處理歷經上百年的歷史，發展到今天，磷化技術是最成熟的技術，到目前為止，還未有一種其它技術能真正達到磷化技術的處理質量。
但是磷化技術所用磷化液中含磷、含重金屬，且磷化處理產生的廢水廢渣特別多，真正達到廢水排放標準非常困難，多年以來對環境造成了巨大污染，現在仍然在繼續污染，顯然磷化技術在工業應用中已經不符合目前環保的要求。
目前，隨著國家對環保的日益重視，特備是近三年來，環保法的實施，對磷化產品的應用起到了限制作用，在我國東部沿海的浙江、上海、江蘇等省份已經逐步推進禁止使用磷化產品。
為了解決磷化技術的污染問題，近三年無磷無重金屬的涂裝前處理技術相繼被開發，目前市場上主要是硅烷處理和陶化處理，雖然二者的處理質量達不到磷化技術的涂裝質量，但在環保部門的限制磷和鋅的要求下，在行業內小范圍已經開始推廣使用。硅烷處理和陶化處理產生的廢渣比磷化處理大大減少，這是一個進步，但經過使用，發現硅烷處理和陶化處理產生的廢水中均含有比磷化廢水中的磷與重金屬危害更大的氟離子與劇毒氟鋯酸成分，為環境帶來的危害不小于磷化廢水。
目前行業內都在積極研發替代磷化的新技術，有過技術報道或學術論文或專利申請，但基本都是硅烷技術或陶化技術的改進，仍然含有污染環境的氟離子和氟鋯酸離子或者氮元素，或者是僅在研發階段，沒有產品運用在生產中。
涂裝前處理技術的發展方向：開發磷化技術的替代技術，且該替代技術應該是污染元素大大減少甚至沒有污染元素，而且替代產品中也必須不得有新的污染或者更嚴重的污染元素出現。
因此，如何提供一種磷化技術的替代技術，無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸，真正意義上地解決環保污染問題，并且能運用在工業生產中，為涂裝行業開辟新的研發方向是目前本領域技術人員亟需解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈦化液，該鈦化液無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸，能夠真正意義上地解決環保污染問題，并且能運用在工業生產中，為涂裝行業開辟新的研發方向。本發明另一目的是提供一種上述鈦化液的制備方法。本發明另一目的是提供一種上述鈦化液的應用。
為解決上述的技術問題，本發明提供的技術方案為：
一種鈦化液，由下列重量百分數的原料制成：
1％～5％的二氧化鈦、0.1％～10％的強堿、2％～3％的偏鈦酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸鹽、0.1％～0.5％的檸檬酸、0.01％～0.1％的雙氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非離子表面活性劑以及余量的水。
優選的，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優選的，所述硼酸鹽為硼酸鈉。
優選的，所述非離子表面活性劑為Np-10。
優選的，所述二氧化鈦的重量百分數為2％～4％。
一種上述鈦化液的制備方法，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦、偏鈦酸以及水混合，然后攪拌；
2)然后再加入強堿，攪拌；
3)然后再加入硫酸，攪拌；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸鹽與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌；
5)然后再加入水，攪拌；
6)然后再加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液，攪拌；
7)然后停止攪拌，靜止沉淀，然后過濾，得到濾液，然后向所述濾液中加入雙氧水，繼續攪拌，得到鈦化液成品。
優選的，步驟5)中，控制加入水后的混合物的溫度為50℃～60℃。
優選的，步驟6)中，控制加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液后的混合物的溫度為≤60℃。
優選的，步驟7)中，控制濾液的溫度為5℃～20℃。
根據上述任意一項所述的鈦化液或根據上述任意一項所述的制備方法所制備的鈦化液在制備涂裝前處理中的轉化膜的應用。
本申請的有益技術效果：
1.環保性方面，無廢渣排放，且廢水中達到了無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸的要求，且同時本發明中的鈦化液以及鈦化處理沒有引入新的污染物質，真正意義上地解決環保污染問題，并且能運用在工業生產中，為涂裝行業開辟新的研發方向。
2.涂裝前處理中，形成轉化膜的效率提高了3倍，成本降低了二分之一。
3.實際企業應用中工藝不用改動，設備不必改造。
4.應用中節約了工序，節約了廢水排放。
5.本發明常溫處理，節約了能源。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是進一步說明本發明的特征及優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本申請提供了一種鈦化液，由下列重量百分數的原料制成：
1％～5％的二氧化鈦、0.1％～10％的強堿、2％～3％的偏鈦酸、2％～3％的硫酸、5％～10％的冰醋酸、1％～5％的硼酸或硼酸鹽、0.1％～0.5％的檸檬酸、0.01％～0.1％的雙氧水、1％～10％的乙醇、0.1％～0.2％的非離子表面活性劑以及余量的水。
在本申請的一個實施例中，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在本申請的一個實施例中，所述硼酸鹽為硼酸鈉。
在本申請的一個實施例中，所述非離子表面活性劑為Np-10。
在本申請的一個實施例中，所述二氧化鈦的重量百分數為2％～4％。
本申請還提供了一種鈦化液的制備方法，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦、偏鈦酸以及水混合，然后攪拌；
2)然后再加入強堿，攪拌；
3)然后再加入硫酸，攪拌；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸鹽與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌；
5)然后再加入水，攪拌；
6)然后再加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液，攪拌；
7)然后停止攪拌，靜止沉淀，然后過濾，得到濾液，然后向所述濾液中加入雙氧水，繼續攪拌，得到鈦化液成品。
在本申請的一個實施例中，步驟5)中，控制加入水后的混合物的溫度為50℃～60℃。
在本申請的一個實施例中，步驟6)中，控制加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液后的混合物的溫度為≤60℃。
在本申請的一個實施例中，步驟7)中，控制濾液的溫度為5℃～20℃。
上述鈦化液的制備方法具體為，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦和偏鈦酸放入不銹鋼攪拌器內，加總量10％的純凈水，攪拌5～10分鐘；
2)在不斷攪拌下加入強堿，攪拌5～10分鐘，此時會發生放熱反應，放出部分熱量；
3)緩緩加入硫酸，此步驟攪拌必須不能停止，加入硫酸過程中放出大量熱量，溫度超過200℃，會有大量蒸汽產生，要攪拌20分鐘以上；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸或硼酸鹽與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌5分鐘以上；
5)再加入適量自來水，控制加入水后的混合物的溫度為50℃～60℃；
6)然后再加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液，攪拌10分鐘以上，控制加入乙醇與非離子表面活性劑的混合液后的混合物的溫度為≤60℃；
7)然后停止攪拌，靜止24小時后沉淀出少量不溶物，過濾后得到濾液，控制濾液的溫度為5℃～20℃，向濾液中再加入雙氧水，攪拌5分鐘；經化驗合格，得到鈦化液成品。
上述制備方法中，是在連續不間斷地攪拌的過程中加入原料的，一邊攪拌一邊加料，并不是攪拌一定時間后，停止攪拌，然后加入下一種原料，再繼續攪拌。
由于二氧化鈦是難溶化合物，配備過程中關鍵在步驟1)與2)，必須保證攪拌的均勻性和反應的高溫型，否則容易生產溶解性差的鈦化液，所以生產中各種原料必須要連續加入。制備結束后的沉淀物主要是偏鈦酸與偏鈦酸鈉，下次制備時可當做原料使用。
上述鈦化液在工業應用中，將鈦化液按5％的重量百分數用水稀釋使用。
本申請中鈦化成膜的原理：二氧化鈦是一種偏酸性的兩性氧化物，不溶于水，但在高溫下能和強堿或硫酸反應，生成可溶于水的硫酸氧鈦，單純的硫酸氧鈦溶液是無法在鋼鐵表面形成防銹膜的；本方法在弱酸條件下，利用硫酸氧鈦和偏鈦酸鈉共同提供高活性膠體鈦離子，利用鈦離子的鈍化作用，以達到防銹目的。
二氧化鈦與強堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)反應，可轉化為可溶于酸的偏鈦酸鈉：
TiO2+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O
偏鈦酸和強堿反應：
H2TiO4+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O
二氧化鈦其與硫酸反應方程式如下：
TiO2+2H2SO4＝Ti(SO4)2+2H2O
TiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2O
為了加速溶解，可加入雙氧水。
本申請中上述鈦化液的制備原料的作用原理：
(1)本發明中二氧化鈦、偏鈦酸經過反應后生產的鈦酸鹽為成膜劑，利用鈦離子和其它離子的協同作用達到鋼鐵的防銹性。
(2)硼酸作為抑菌防腐劑，用于提高溶液的穩定性。也可用硼酸鈉代替。
(3)由于鈦鹽是溶解度低的化合物，采用硫酸與鈦反應的特點，提高鈦離子含量，增加鋼鐵的防銹性。
(4)雙氧水是一種強氧化劑，作為促進劑能加快鈦離子的成膜性，也能除去過量的鐵離子。
(5冰醋酸為ph調整劑，為了提高鈦成分的溶解性也可用硫酸。控制pH值在4～5。
(6)Np-10作為表面活性劑，輔助清洗和加速成膜性。也可用Op-10代替。
(7)檸檬酸作為螯合劑，提高鐵離子的溶解性，減少沉渣。
根據上述任意一項所述的鈦化液或根據上述任意一項所述的制備方法所制備的鈦化液在制備涂裝前處理中的轉化膜的應用。
本申請提供的鈦化工藝與磷化工藝、硅烷工藝以及陶化工藝的對比：
(1)磷化工藝：
脫脂—水洗—酸洗—水洗—中和—表調—磷化—水洗—水洗—電泳或噴塑。
存在缺陷：含磷、含重金屬污染元素。廢渣多，每處理5000平方產生磷酸鋅與磷酸鐵等廢固1000～2000g。常溫20～30分鐘。
優點：質量優異，質量穩定，能適應各種鋼鐵組件。
(2)硅烷工藝
脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—硅烷—水洗—水洗—電泳或噴塑。
存在缺陷：含氟污染元素。質量不穩定難控制，工件防銹差，特別有酸洗工序更容易生銹，基本無法使用，工序中水洗需用純水，制3～4噸自來水生產1噸純水，浪費自來水。
優點：無磷、無鋅，廢固體沉渣少，每處理5000平方產生氟化鐵等混合廢固體10～20g。常溫3～5分鐘，效率高。
(3)陶化工藝
脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—陶化—水洗—水洗—電泳或噴塑。
存在缺陷：含氟鋯酸污染元素。質量不穩定難控制，工件防銹差，特別有酸洗工序更容易生銹。
優點：無磷、無鋅，廢固體沉渣少，每處理5000平方產生氟化鐵和氟鋯酸鐵等混合廢固體20～30g。常溫3～5分鐘，效率高。
(4)鈦化工藝
脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—鈦化—水洗—水洗—電泳或噴塑。
存在缺陷：防銹性不如磷化技術但優于硅烷工藝與陶化工藝。
優點：無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸，廢固體沉渣少，每處理5000平方產生偏鈦酸鐵等混合廢固體0.1～0.2g。常溫3～5分鐘，效率高。工藝容易控制，酸洗工序不影響防銹性。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種鈦化液及其制備方法與應用進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
實施例1
一種鈦化液，由下列重量百分數的原料制成：
1％的二氧化鈦、10％的氫氧化鈉、2％的偏鈦酸、3％的硫酸、5％的冰醋酸、5％的硼酸、0.1％的檸檬酸、0.1％的雙氧水、1％的乙醇、0.2％的Np-10以及余量的水。
本實施1中的鈦化液的制備方法，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦和偏鈦酸放入不銹鋼攪拌器內，加總量10％的純凈水，攪拌10分鐘；
2)在不斷攪拌下加入氫氧化鈉，攪拌10分鐘，此時會發生放熱反應，放出部分熱量；
3)緩緩加入硫酸，此步驟攪拌必須不能停止，加入硫酸過程中放出大量熱量，溫度超過200℃，會有大量蒸汽產生，要攪拌25分鐘；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌10分鐘；
5)再加入適量自來水，控制加入水后的混合物的溫度為60℃；
6)然后再加入乙醇與Np-10的混合液，攪拌20分鐘，控制加入乙醇與Np-10的混合液后的混合物的溫度為≤60℃；
7)然后停止攪拌，靜止24小時后沉淀出少量不溶物，過濾后得到濾液，控制濾液的溫度為20℃，向濾液中再加入雙氧水，攪拌5分鐘；經化驗合格，得到鈦化液成品。
采用本實施1中的鈦化液的涂裝前處理方法為：
鋼板—脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用鈦化液進行鈦化處理—水洗—水洗—電泳漆；
上述鈦化處理中，將上述鈦化液按5％的重量百分數用水稀釋使用，用水稀釋后的稀釋液的pH為3～4，鈦化溫度為常溫，鈦化時間為3～5min，無明顯廢渣產出，廢水中無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸。
將采用本方法處理得黑色陰極電泳漆經測試：膜厚20um，外觀平整無缺陷、附著力0級，5％中性鹽霧試驗＞400h。
實施例2
一種鈦化液，由下列重量百分數的原料制成：
3％的二氧化鈦、5％的氫氧化鉀、2.5％的偏鈦酸、2.5％的硫酸、7.5％的冰醋酸、3％的硼酸、0.3％的檸檬酸、0.05％的雙氧水、5％的乙醇、0.15％的Np-10以及余量的水。
本實施2中的鈦化液的制備方法，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦和偏鈦酸放入不銹鋼攪拌器內，加總量10％的純凈水，攪拌10分鐘；
2)在不斷攪拌下加入氫氧化鉀，攪拌10分鐘，此時會發生放熱反應，放出部分熱量；
3)緩緩加入硫酸，此步驟攪拌必須不能停止，加入硫酸過程中放出大量熱量，溫度超過200℃，會有大量蒸汽產生，要攪拌25分鐘；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌10分鐘；
5)再加入適量自來水，控制加入水后的混合物的溫度為60℃；
6)然后再加入乙醇與Np-10的混合液，攪拌20分鐘，控制加入乙醇與Np-10的混合液后的混合物的溫度為≤60℃；
7)然后停止攪拌，靜止24小時后沉淀出少量不溶物，過濾后得到濾液，控制濾液的溫度為20℃，向濾液中再加入雙氧水，攪拌5分鐘；經化驗合格，得到鈦化液成品。
采用本實施2中的鈦化液的涂裝前處理方法為：
鋼板—脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用鈦化液進行鈦化處理—水洗—水洗—粉末涂料；
上述鈦化處理中，將上述鈦化液按5％的重量百分數用水稀釋使用，用水稀釋后的稀釋液的pH為3～4，鈦化溫度為常溫，鈦化時間為3～5min，無明顯廢渣產出，廢水中無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸。
將采用本方法處理得灰色粉末涂料經測試：膜厚80um，外觀平整光滑無缺陷、附著力1級，5％中性鹽霧試驗＞500h。
實施例3
一種鈦化液，由下列重量百分數的原料制成：
5％的二氧化鈦、0.1％的氫氧化鈉、3％的偏鈦酸、2％的硫酸、10％的冰醋酸、1％的硼酸鈉、0.5％的檸檬酸、0.01％的雙氧水、10％的乙醇、0.1％的Np-10以及余量的水。
本實施3中的鈦化液的制備方法，包括以下步驟：
1)將二氧化鈦和偏鈦酸放入不銹鋼攪拌器內，加總量10％的純凈水，攪拌10分鐘；
2)在不斷攪拌下加入氫氧化鈉，攪拌10分鐘，此時會發生放熱反應，放出部分熱量；
3)緩緩加入硫酸，此步驟攪拌必須不能停止，加入硫酸過程中放出大量熱量，溫度超過200℃，會有大量蒸汽產生，要攪拌25分鐘；
4)然后再加入冰醋酸、硼酸鈉與檸檬酸用水溶解后得到的水溶液，攪拌10分鐘；
5)再加入適量自來水，控制加入水后的混合物的溫度為60℃；
6)然后再加入乙醇與Np-10的混合液，攪拌20分鐘，控制加入乙醇與Np-10的混合液后的混合物的溫度為≤60℃；
7)然后停止攪拌，靜止24小時后沉淀出少量不溶物，過濾后得到濾液，控制濾液的溫度為20℃，向濾液中再加入雙氧水，攪拌5分鐘；經化驗合格，得到鈦化液成品。
采用本實施3中的鈦化液的涂裝前處理方法為：
鋼板—脫脂—水洗—酸洗—水洗—水洗—采用鈦化液進行鈦化處理—水洗—水洗—噴涂油漆；
上述鈦化處理中，將上述鈦化液按5％的重量百分數用水稀釋使用，用水稀釋后的稀釋液的pH為3～4，鈦化溫度為常溫，鈦化時間為3～5min，無明顯廢渣產出，廢水中無磷、無重金屬、無氮、無氟、無氟鋯酸。
將采用本方法處理得灰色丙烯酸底漆經測試：膜厚30um，外觀平整光滑無缺陷、附著力0級，5％中性鹽霧試驗＞240h。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對于這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說是顯而易見的，本文所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬范圍。