本發明涉及一種高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，特別是用反應燒結法制取高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金技術領域。
發明背景
硬質合金(WC-Co合金)是切削刀具行業最常用的材料之一，由于硬質合金原料的高成本和毒性，近年來材料工作者開始尋找其替代材料，以取代WC-Co硬質合金材料，起推動作用的一個因素是近年來Co原料成本上漲，且價格波動大；另一因素是隨著現代工業的不斷發展，對硬質合金材料提出了更高的要求，WC-Co硬質合金材料在高溫、高速的使用環境中開始失去優勢，甚至完全無法使用。但毫無疑問，最主要的原因在于Co粉的工業毒性，尤其是WC-Co復合粉對人體肺部造成的永久傷害，己引起人們的廣泛關注。
鋼結硬質合金（以下簡稱為鋼結合金）是以鋼為基體，碳化鎢、碳化鈦等為硬質相采用粉末冶金方法生產的介于硬質合金和合金工具鋼、模具鋼及高速鋼之間的高壽命模具材料和工程材料。鋼結合金鋼基體粘結相與硬質相的配比范圍相當廣泛，這就決定了其具備如下優異性能：1）廣泛的工藝性能，主要是可鍛造性能和可切削加工性能以及可熱處理性和可焊接性。2）良好的物理機械性能，主要表現在與高鈷硬質合金相當的耐磨性；與鋼相比較高的剛性、彈性模量、抗彎強度和抗壓強度；與硬質合金相比較高的韌性；以及良好的自潤滑性和高的阻尼特性等。3）優異的化學穩定性，如耐高溫、抗氧化、抗各種介質腐蝕等。由于鋼結合金的上述優異的綜合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高溫和耐腐蝕構件材料等方面愈來愈占據重要的地位，且在金屬加工、五金電子、汽車、機械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工業等領域得到廣泛應用并得到良好效果。如與合金工具鋼、模具鋼及高速鋼相比，鋼結合金可使模具壽命數以十倍地大幅度提高，經濟效益也極為顯著。
近年來，為獲得鋼結硬質合金的一些特殊組織與性能，并緩解由于傳統硬質合金材料主要資源W、Co日益匱乏等問題，國內外對鋼結硬質合金開展了更加廣泛與深入的研究，特別是對添加不同新型硬質相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年來，一些新型的硬質相鋼結合金不斷涌現。
TiB2具有耐高溫性好，密度和電阻率小，傳導性好，且金屬粘著性低及摩擦因數低，抗氧化性強等特點，被認為是一種理想的鋼結合金硬質相。因Fe與TiB2之間的固溶度低，潤濕性好，而Mo還可改善其潤濕性，故綜合TiB2與Fe、Mo的優點，制各了TiB．FeMo復合材料。
日本某公司開發出一種不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基復合材料KMH。此類多元硼化物基合金是采用水霧化法制備的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金屬粉末作原料，經濕磨混合、壓制成形和真空燒結的方法制造。
除了上述新型鋼結硬質合金外，日本一些公司還利用各種不同的硬質化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬質相，以各種鋼或鐵基合金作粘結劑，研制出一些新型復合材料。
同時，人們也在不斷尋求新的硬質相和新的粘結相的結合，以便開發出具有最佳組織和性能的MC型顆粒增強復合材料。在鋼結合金中，用作抗磨相的硬質顆粒碳化物種類比較多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷顆粒以及合金碳化物和滲碳體。MC型碳化物的熱力學穩定性由高到低的排列順序是：TiC＞NbC＞VC＞WC，其硬度的排列順序是：TiC＞VC＞WC＞NbC。我們知道，TiC與Fe相溶性差。燒結溫度高，強度比WC差，其優點是質輕，熱穩定性、摩擦性好；WC高溫與Fe相溶性不好，高溫時容易溶解于Fe中，高溫熱穩定性、熱強度差，在冷卻過程中析出從而形成橋接，惡化合金的機械性能；作為強碳化物形成元素V元素，與Ti元素類似，V也是一種非常活潑的合金元素，與C、N等元素有很強的親和力。V元素與C的親和力大于Cr元素與C的親和力，容易形成VC和V2C兩種穩定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩定性，是一種理想的硬質增強相。
Ti基硬質合金是指TiC或Ti(C,N)為基體的硬質合金。與WC基硬質合金相比，Ti基硬質合金的硬度較高，密度小，耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性較強，并且具有非常好抗粘結、抗擴散磨損的能力。 Ti基硬質合金按組成和性能可分為:（1）TiC基合金；（2）Ti(C,N)基合金。由于TiC基合金韌性很低，一直沒有獲得太多的關注。直到20世紀70年代，Kieffer等人發現添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬質合金中，硬質相晶粒得到顯著細化，硬質合金的室溫和高溫力學性能也明顯得到改善，而且添加適量的TiN，可提高TiC鋼結硬質合金的成核濃度，細化晶粒促進晶粒大小均勻化，添加TiN后還可大幅度地提高硬質合金的高溫耐腐蝕和抗氧化性能，同時提高材料的硬度和抗彎強度。另外，TiN的加入產生界面效應減弱了晶界的作用，抑制斷裂過程中的位錯運動，對斷裂點起到釘扎作用也會提高強度。因此，Ti(C,N)基硬質合金引起研究者們的極大興趣。TiN作為硬質相自由能小抗氧化能力強，它與鋼基體之間摩擦作用小，其粘結相的潤濕性優于TiC，抗粘著能力比TiC的更強，自由能較小，抗氧化溫度范圍大。
德國的愛特維特公司開發出了一種以TiN作為硬質相的鋼結硬質合金CORO一ITE。硬質合金CORO一ITE中的TiN顆粒尺寸大約為0.1 um，均勻地分布在可熱處理的鋼基體中，因此CORO-ITE同時具備硬質合金的高硬度和鋼基體的高韌性。CORO-ITE硬質合金己成功地應用在許多領域，表現出優異的性能并有提高的潛力。用CORO-ITE硬質合金制造的銑刀切削率是高速鋼銑刀的3倍，同時其使用時間延長2倍。
瑞典山特維克公司基于TiN已開發出一種新型鋼結合金CORONlTE。他們采用一種特殊工藝，將極細(約0.1微米)的TiN粉末均勻地添加在可熱處理的鋼基體中，其體積含量可從35％到60％，由于TiN粉末細且性能及其穩定，通過這種方法制得的CORONITE合金兼有硬質合金的耐磨性和高速鋼的韌性。
日本也利用水霧化和燒結法開發出以TiN為硬質相的可機械加工和可熱處理的鋼結硬質合金H34A。通過將鎢、鋁和高含碳量的水霧化鋼粉與10wt%TiN粉末混合，再壓制成型后燒結獲得H34A。H34A經過退火后硬度達到46～48HRc，可進行機械加工，并且H34A的回火硬度更是高達72HRc以上，這是因為基體由于擁有高碳量而硬化和WC，MoC，TiN顆粒的彌散強化，因此該合金具備優異的切削性能。用作諸如鉆頭、端銑刀之類的切削工具時，性能明顯好于高速鋼和普通硬質合金。
相對于傳統的WC基硬質合金，Ti(C,N)基硬質合金因為具有優異的高溫硬度和較高的熱導率，所以Ti(C,N)基硬質合金不僅保證刀具有高的切削速度而且可以提供更好的表面加工，優秀的芯片和公差控制，保證工件的幾何精度，在提高進料速度的同時也能夠保持嚴格的固定尺寸。而且，Ti(C,N)基硬質合金和傳統的硬質合金相比，無論在價格上還是在性能的表現上都具有很大的競爭力，尤其在高速切割和加工操作中；但是相對于傳統的W C-Co硬質合金，Ti(C,N)基硬質合金強韌性仍然有韌性不足的缺點。
為提高TiC基金屬陶瓷的強韌性，材料科學家們做了大量的研究。1971年，奧地利科學家R·基費爾等發現，在TiC基金屬陶瓷中加入TiN將有助于材料韌性和耐磨性的提高，并斷言Ti(C，N)基金屬陶瓷將成為一類發展前途廣闊的硬質工具材料。隨后，美國科學家也通過實驗數據證明細晶粒的(Ti，Mo)(C，N)-Ni基金屬陶瓷具有較高的硬度、良好的韌性、優異的耐磨性和抗塑性變形能力等特點，非常適合用于制作鋼材切削加工刀具。可以說，Ti(C， N)基金屬陶瓷的出現，彌補了傳統WC-Co合金與陶瓷材料之間在性能上的空白。與WC-Co合金相比，Ti(C，N)基金屬陶瓷具有更高的紅硬性、更低的摩擦系數、更優異的耐磨性和耐蝕性等；與TiC基金屬陶瓷相比，Ti(C，N)基金屬陶瓷擁有更高的紅硬性、熱導率、橫向斷裂強度、更優異的抗高溫蠕變性和抗氧化性。因此，Ti(C, N)基金屬陶瓷在切削加工領域，尤其是半精加工、精加工和高速銑削等領域，可以用來部分甚至完全替代傳統WC-Co硬質合金和TiC基金屬陶瓷類刀具材料。
20世紀80年代以來，Ti(C，N)基金屬陶瓷的研究取得了長足的發展。MO2C，WC，VC， TaC和NbC等作為添加劑用來增加材料的燒結性和改善微觀組織。Ni-Mo，Ni-Co，Ni-Cr， Ni(Co，Fe)和(Ni，Co)-Ti2AlN等粘結相也不斷出現。日本是Ti(C，N)基金屬陶瓷研究最為深入，應用最為廣泛的國家，據日本超硬工具協會統計，在上世紀90年代初期，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的市場占有率就己達27.3%，與WC基硬質合金相當。而到20世紀初，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具在日本的市場占有率達到33，大有取代傳統硬質合金的趨勢。而在美國或歐盟，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的市場占有率均超過10%，而其在我國市場占有率僅為1.2%。瑞典的山特維克公司、美國的肯納金屬公司、以色列的伊斯卡公司、日本的東芝、住友電工公司等國外著名刀具生產企業都在大力研制Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具，并己實現商品系列化。我國關于Ti(C, N)基金屬陶瓷的研究起步于上世紀九十年代初，株洲硬質合金集團公司、自貢硬質合金集團公司等企業，以及中南大學、華中科技大學、合肥工業大學等高等院校開展了很多相關研究，并取得了一定的成果。其中，株洲硬質合金集團公司研制的Ti(C, N)基金屬陶瓷刀具性能與山特維克公司的相當，甚至使用性能更優。
TiN的存在能提高合金共晶溫度，阻礙Ti與Mo通過液相進行互擴散，使得液相中Mo含量增加而Ti的濃度減小，在抑制晶粒的析出長大的同時，也抑制了易脆中間相的形成，從而使金屬陶瓷獲得更高的韌性和耐磨性。由于硬質化合物TiN與TiC都屬于典型的面心立方晶型，可生成連續型固溶體，生成的TiCN硬度雖然降低，但耐磨性依然優越。通過添加適量的TiN，可提高TiC鋼結硬質合金的成核濃度，細化晶粒促進晶粒大小均勻化，同時提高材料的硬度和抗彎強度。另外，TiN的加入產生界面效應減弱了晶界的作用，抑制斷裂過程中的位錯運動，對斷裂點起到釘扎作用也會提高強度。添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬質合金中，硬質相晶粒得到顯著細化，硬質合金的室溫和高溫力學性能也明顯得到改善，而且添加TiN后還可大幅度地提高硬質合金的高溫耐腐蝕和抗氧化性能。
日本三菱金屬公司基于這種固溶體開發出了一種新型鋼結硬質合金，并已經進行生產。這種新型鋼結硬質合金是由硬質化合物TiCN和粘結相高速鋼組成，利用TiCN硬度較低但耐磨性很強的特點，將高速鋼粉與碳氮化鈦粉末和添加劑混合，經過球磨、干燥、成形、脫蠟，然后通過熱等靜壓、熱處理和精加工方法制取的TiCN基鋼結合金。這種定義為“Chotaigokin”的新型硬質合金具有均勻的顯微結構組織，無偏析，合金化程度高的特點。其物理、力學性能與高速鋼和WC-24%Co硬質合金相比具有更加優良的性能。
Ti(C, N)基金屬陶瓷具有密度低，硬度高，耐磨損，抗高溫氧化等優異的物理機械性能，且生產成本低，有著極高的性價比，能夠替代傳統硬質合金材料，廣泛應用于高速，高精度的切削加工刀具上。同時，這種新型硬質合金的在汽車、冶金、礦山、建材及模具等行業可替代傳統的耐磨材料，大幅度提高零部件使用壽命，節約資源，具有良好的社會經濟效益。此外，隨著工業生產的大量需求及不可避免的人為浪費，我國乃至世界范圍內的W、Co資源已經相當貧乏，價格不斷上漲，各國都大力開展尋求W、Co的代用材料的研究開發。而我國Ti礦資源豐富，用Ti代替W在資源上具有很高的可行性。因此，研究開發TiC/TiN基鋼結硬質合金對拓寬硬質合金的硬質相，節約貴重合金資源，提高其工業價值和應用價值，無論是工程應用方面，還是在技術經濟方面都具有重大的意義。因此，研究開發新型TiC/TiN鋼結硬質合金具有良好的經濟效益和重要的意義。
目前所開發的鋼結硬質合金制造工藝所制造的合金的強韌性仍較低，遠不能滿足愈來愈多的承受沖擊力較大，沖擊速度較高情況下的使用。因此開發生產高性能、低成本的鋼結硬質合金很有必要。其中，提高鋼結合金的強韌性是重點的研究方向。
目前，制備鋼結硬質合金的方法主要是粉末冶金液相燒結法。液相燒結法可以根據實際應用需要選擇適當的粘結相并能在較大范圍內調整硬質相的含量，但由于粉末冶金液相燒結法的硬質相通常以外加方式引入，原材料成本高、顆粒粗大、硬質相碳化鈦與粘結相的潤濕性不良、界面易受污染等，因此通過液相燒結法制備的鋼結硬質合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺點，對于要求較高的應用場合往往需經過鍛造或熱等靜壓處理，材料的性價比進一步降低。
近年來，國內外開展了采用原位合成法制備鋼結硬質合金的研究。原位合成技術是一種借助合金設計，于一定條件下在基體金屬內原位反應生成一種或幾種熱力學穩定的硬質相的新型復合材料制備技術。與傳統的材料制備方法相比，該技術具有制備工藝簡單、原位生產的增強相不受污染，界面結合強度高等特點，是鋼結硬質合金制備技術發展的趨勢。
但原位合成法也有諸多不足:增強顆粒只限于特定基體中的熱力學穩定的粒了；生成的相比較復雜、不易控制；顆粒大小、形狀受形核、長大過程的動力學控制，且原位顆粒形成以后，在鑄造過程中常會偏析于枝晶問隙或晶粒邊界，對材料組織和性能產生不良影響，而且工藝性差，制備成本比現有工藝高，不適于規模化生產。顯然，原位合成技術實現產業化的關鍵是必須進一步研究合理的均勻化工藝，優化合成工藝、降低生產成本。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，用以提高TiC/TiN鋼結硬質合金的性能。
本發明的一種高強韌高硼低合金超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1)原材料：所用原材料為Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種，鉻鐵粉，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4～1.1進行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7～1.1進行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為： C0.9～1.5%，Cr2.0～3.5%，Mo0.6～2.0%，V0.5～1.0%，Si0.4～0.8%，Mn17～20%，Ni0.5～1.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質元素；
4）高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成TiC粉末25～40%，原位合成TiN粉末5～20%，粘接相基體合金粉末70～40%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種和工業尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4～1.1進行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質和分散劑，采用震動球磨機進行密封球磨48～72小時，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7～1.1進行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比所需比例配制，其中錳碳比≥3；
3）根據鋼結硬質合金材料所需的原位合成Ti（CN）混合粉末和粘接相基體合金粉末的比例將三種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1～10:1，加入無水乙醇作介質和0.5～1%PVA作為冷卻劑和分散劑，加入10～20%工業尿素或氨水作為氮源，采用震動球磨機進行密封球磨48～72小時；
4）將料漿干燥后過篩，然后在350～500 MPa壓強下壓制成所需尺寸形狀的產品；
5）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃～1500℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2～5小時的恒溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金；
有益效果
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1、本發明以價格低廉的Ti02粉、TiH2粉或Ti粉、鐵粉、鉻鐵粉、鉬鐵粉，鎢鐵粉，釩鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，膠體石墨為原料，將原位反應合成技術與液相燒結技術相結合，制備了硬質相碳化釩體積分數為30%～50%的高強韌VC高速鋼基鋼結硬質合金。其主要特點是：①由于鋼結硬質合金中的VC是通過燒結過程中的反應而在基體內部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所難以達到，甚至不能達到的細微化和均勻程度，基體界面結合較好且界面干凈。②原位合成增強顆粒尺寸細小，表面無尖角，且在基體中分布均勻，從而提高了材料的抗彎強度和各項性能。③將原位合成技術與液相燒結技術相結合起來，工藝簡便、成本低。④由于原材料的價格低廉，可以大大降低成本。同時本粉末的工藝中不僅可以在真空中燒結，也可以咋氫氣等氣氛中燒結，拓寬了生產制造的手段途徑。
本發明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達到碳化鈦與鋼基體粉末機械合金化的程度，從而提高碳化鈦與鋼基體在燒結過程中的親和性，提高最終合金的強韌性。此外，本發明中采用了價格較低的鉬鐵合金作為原料，其在燒結過程中進一步改善碳化鈦與鋼基體的潤濕性，提高合金的強韌性。因此，本發明制備高性能鋼結合金方法能夠提高合金的綜合力學性能，而且過程簡便，節約成本。
2、本發明通過添加CeO2、Y3O2、La2O3抑制了晶粒的長大，并起到彌散強化的作用。由于CeO2、Y3O2、La2O3化學性質活潑，在燒結溫度下，CeO2、Y3O2、La2O3能夠與金屬粉末界面上的雜質和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，有助于潤濕性的改善，從而有利于致密化的進程，達到減小孔隙度的目的，而孔隙度的減小又必將有助于抗彎強度的提高。CeO2、Y3O2、La2O3粉含量介于0. 2%和0. 5%之間，可起到稀土強化作用，因此本發明的鋼結硬質合金的強度和致密度得以提高，抗彎強度可達到1700MPa以上，致密度達到97. 4%以上。
3、本發明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達到碳化釩與鋼基體粉末機械合金化的程度，從而提高碳化釩與鋼基體在燒結過程中的親和性，提高最終合金的強韌性。此外，本發明中采用了價格較低的鐵合金作為原料，并且通過添加一定量的鉬后，其在燒結過程中進一步改善碳化釩與鋼基體的潤濕性，能夠抑制鋼結硬質合金中原位反應合成的硬質相VC長大，使VC顆粒尺寸減小，分布均勻。由于加入鉬后改善了粘結相對硬質相VC的潤濕性，有利于液相在燒結過程中對孔隙的填充，孔隙度低，使鋼結硬質合金的密度得到提高，晶粒細小，組織均勻，從而使其硬度和抗彎強度和強韌性也得到了提高。因此，本發明制備高性能鋼結合金方法能夠提高合金的綜合力學性能，而且過程簡便，操作方便、燒結周期短、、工藝成本低、適于工業化生產。
3、TiC是一種具有高強度、良好潤濕性的硬質相，而TiN的加入使硬質合金在不降低合金硬度的情況下提高合金強度，TiN與TiC都屬于典型的面心立方晶型，可生成連續系列固溶體，用TiN代替昂貴金屬Mo, Ni的合金化作用，本發明在加入少量合金元素Mo, Ni的基礎上，提高了TiC/TiN鋼結硬質合金耐磨性和抗彎強度，所制造的TiC/TiN鋼結硬質合金抗彎強度達到1100MPa以上，硬度達到82HRA以上，其綜合性能優良，具有較高的工業應用價值和良好的經濟效益。
4、TiCN基金屬陶瓷具有密度低、硬度高、耐磨損和抗高溫抗氧化，是一種合適的替換材料，然而這種材料仍是用的鎳和鈷等做粘結相，沒有解決高成本和毒性的問題。本發明將用原子數相近的Fe來替換Co, Ni等作為金屬陶瓷的粘結相，用鐵作粘結相的優點除了Fe資源更豐富，價格更低廉，更低的毒性外，還因為Fe的合金能夠通過熱處理來提高材料的性能，這是一般硬質合金所不具備的。
4、碳氮化鈦是一種性能優良，用途廣泛的非氧化物陶瓷材料，兼具TiC和TiN的優點，它具有熔點高，硬度大，耐腐蝕和抗氧化性好的特點，并具有良好的導熱性、導電性和化學穩定性。本發明所制備的Ti(C,N)基鋼結硬質合金具有密度低，硬度高，耐磨損，抗高溫氧化等優異的物理機械性能，且生產成本低，有著極高的性價比，能夠替代傳統硬質合金材料，廣泛應用于高速，高精度的切削加工刀具、模具等材料，適用于機械、化工、汽車制造和航空航天等許多領域。
具體實施方式
下面結合具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案：
實施例1
一種高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為Ti02粉、鉻鐵粉，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti02粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4進行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti02粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7進行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為： C0.9%，Cr2.0%，Mo0.6%，V0.5%，Si0.5%，Mn17%，Ni0.6%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質元素；
4）高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%，粘接相基體合金粉末70%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti02粉和工業尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4進行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質和分散劑，采用震動球磨機進行密封球磨48～72小時，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti02粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7進行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比70%比例配制；
3）將鋼結硬質合金材料所需的原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%和基體材料70%的三種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨55小時；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
5）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金。
實施例2
一種高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為TiH2粉、鉻鐵粉，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將TiH2粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.6進行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將TiH2粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.9進行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為： C0.1.1%，Cr2.5%，Mo0.9%，V0.85%，Si0.65%，Mn18%，Ni0.8%，S≤0.02，P≤0.02， CeO2 0.5％，Y3O20.3％、余量Fe，和不可避免的雜質元素；
4）高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%，粘接相基體合金粉末60%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將TiH2粉和工業尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.6進行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質和分散劑，采用震動球磨機進行密封球磨48～72小時，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將TiH2粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.9進行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉻鐵粉、鉬鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，釩鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比60%比例配制；
3）將鋼結硬質合金材料所需的原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%和基體材料60%的三種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨55小時；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
5）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金。
實施例3
一種高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為Ti粉、鉻鐵粉，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為1.0進行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為1.1進行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為： C1.5%，Cr3.5%，Mo2.0%，V1.0%，Si0.8%，Mn20%，Ni1.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質元素；
4）高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%，粘接相基體合金粉末50%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti粉和工業尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為1.0進行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質和分散劑，采用震動球磨機進行密封球磨48～72小時，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為1.1進行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2，La2O3原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比52%比例配制；
3）將鋼結硬質合金材料所需的原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%和基體材料50%的三種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨55小時；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
5）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌超高錳鋼基TiC/TiN鋼結硬質合金。