本發明涉及一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，特別是用反應燒結法制取高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金技術領域。
發明背景
鋼結硬質合金（以下簡稱為鋼結合金）是以鋼為基體，碳化鎢、碳化鈦等為硬質相采用粉末冶金方法生產的介于硬質合金和合金工具鋼、模具鋼及高速鋼之間的高壽命模具材料和工程材料。鋼結合金鋼基體粘結相與硬質相的配比范圍相當廣泛，這就決定了其具備如下優異性能：1）廣泛的工藝性能，主要是可鍛造性能和可切削加工性能以及可熱處理性和可焊接性。2）良好的物理機械性能，主要表現在與高鈷硬質合金相當的耐磨性；與鋼相比較高的剛性、彈性模量、抗彎強度和抗壓強度；與硬質合金相比較高的韌性；以及良好的自潤滑性和高的阻尼特性等。3）優異的化學穩定性，如耐高溫、抗氧化、抗各種介質腐蝕等。由于鋼結合金的上述優異的綜合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高溫和耐腐蝕構件材料等方面愈來愈占據重要的地位，且在金屬加工、五金電子、汽車、機械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工業等領域得到廣泛應用并得到良好效果。如與合金工具鋼、模具鋼及高速鋼相比，鋼結合金可使模具壽命數以十倍地大幅度提高，經濟效益也極為顯著。
近年來，為獲得鋼結硬質合金的一些特殊組織與性能，并緩解由于傳統硬質合金材料主要資源W、Co日益匱乏等問題，國內外對鋼結硬質合金開展了更加廣泛與深入的研究，特別是對添加不同新型硬質相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年來，一些新型的硬質相鋼結合金不斷涌現。日本三菱金屬公司利用TiCN硬度較低但耐磨性很強的特點，將高速鋼粉與碳氮化鈦添加劑混合、成形、脫蠟，然后通過熱等靜壓、熱處理和精加工方法制取的TiCN基鋼結合金，具有顯微結構均勻、無偏析、合金化程度高的特點。TiN與鐵素體之間摩擦作用小，抗粘著能力比TiC的更強，自由能較小，抗氧化溫度范圍大。瑞典山特維克公司基于TiN已開發出一種新型鋼結合金CORONlTE。他們采用一種特殊工藝，將極細(約0.1微米)的TiN粉末均勻地添加在可熱處理的鋼基體中，其體積含量可從35％到60％，由于TiN粉末細且性能及其穩定，通過這種方法制得的CORONITE合金兼有硬質合金的耐磨性和高速鋼的韌性。
TiB2具有耐高溫性好，密度和電阻率小，傳導性好，且金屬粘著性低及摩擦因數低，抗氧化性強等特點，被認為是一種理想的鋼結合金硬質相。因Fe與TiB2之間的固溶度低，潤濕性好，而Mo還可改善其潤濕性，故綜合TiB2與Fe、Mo的優點，制各了TiB．FeMo復合材料。
日本某公司開發出一種不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基復合材料KMH。此類多元硼化物基合金是采用水霧化法制備的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金屬粉末作原料，經濕磨混合、壓制成形和真空燒結的方法制造。
除了上述新型鋼結硬質合金外，日本一些公司還利用各種不同的硬質化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬質相，以各種鋼或鐵基合金作粘結劑，研制出一些新型復合材料。
同時，人們也在不斷尋求新的硬質相和新的粘結相的結合，以便開發出具有最佳組織和性能的MC型顆粒增強復合材料。在鋼結合金中，用作抗磨相的硬質顆粒碳化物種類比較多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷顆粒以及合金碳化物和滲碳體。MC型碳化物的熱力學穩定性由高到低的排列順序是：TiC＞NbC＞VC＞WC，其硬度的排列順序是：TiC＞VC＞WC＞NbC。我們知道，TiC與Fe相溶性差。燒結溫度高，強度比WC差，其優點是質輕，熱穩定性、摩擦性好；WC高溫與Fe相溶性不好，高溫時容易溶解于Fe中，高溫熱穩定性、熱強度差，在冷卻過程中析出從而形成橋接，惡化合金的機械性能；作為強碳化物形成元素V元素，與Ti元素類似，V也是一種非常活潑的合金元素，與C、N等元素有很強的親和力。V元素與C的親和力大于Cr元素與C的親和力，容易形成VC和V2C兩種穩定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩定性，是一種理想的硬質增強相。
VC極為穩定，通常以細小的顆粒狀分布于合金基體中，一方面細化晶粒，提高基體合金的強度和耐磨性；另一方面，增加基體的高溫持久強度和對蠕變的抗力。VC的顯微硬度很高，達到2800MPa以上，是一種理想的特殊碳化物抗磨相。以VC為增強相的新型鋼結硬質合金，VC與Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高溫熱穩定性、紅硬性好，是TiC、WC很好的替代增強體。VC的熔點和熱膨脹系數也在TiC和WC之間，釩在低合金高強度鋼中能形成細小碳化釩沉淀而有效促進鋼的晶粒細化與強化；碳化釩相能釘扎位錯與晶界，阻礙位錯和晶界遷移，提高鋼的強度；同時碳化釩相的存在還能提高材料的再結晶溫度和高溫性能。已有的研究表明：鋼中添加碳化釩還能提高鋼的耐磨性、耐腐蝕性、韌性、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜合機械性能，并使鋼具有良好的可焊性，且起到消除夾雜物延伸等作用。因此，碳化釩在鋼中得到廣泛應用。
同時，這種新型硬質合金的在汽車、冶金、礦山、建材及模具等行業可替代傳統的耐磨材料，大幅度提高零部件使用壽命，節約資源，具有良好的社會經濟效益。此外，隨著工業生產的大量需求及不可避免的人為浪費，我國乃至世界范圍內的W、Co資源已經相當貧乏，價格不斷上漲，各國都大力開展尋求W、Co的代用材料的研究開發。而我國V礦資源豐富，用V代替W在資源上具有很高的可行性。因此，研究開發VC基鋼結硬質合金無論是工程應用方面，還是在技術經濟方面都具有重大的意義。
目前所開發的鋼結硬質合金制造工藝所制造的合金的強韌性仍較低，遠不能滿足愈來愈多的承受沖擊力較大，沖擊速度較高情況下的使用。因此開發生產高性能、低成本的鋼結硬質合金很有必要。其中，提高鋼結合金的強韌性是重點的研究方向。
目前，制備鋼結硬質合金的方法主要是粉末冶金液相燒結法。液相燒結法可以根據實際應用需要選擇適當的粘結相并能在較大范圍內調整硬質相的含量，但由于粉末冶金液相燒結法的硬質相通常以外加方式引入，原材料成本高、顆粒粗大、硬質相碳化鈦與粘結相的潤濕性不良、界面易受污染等，因此通過液相燒結法制備的鋼結硬質合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺點，對于要求較高的應用場合往往需經過鍛造或熱等靜壓處理，材料的性價比進一步降低。
近年來，國內外開展了采用原位合成法制備鋼結硬質合金的研究。原位合成技術是一種借助合金設計，于一定條件下在基體金屬內原位反應生成一種或幾種熱力學穩定的硬質相的新型復合材料制備技術。與傳統的材料制備方法相比，該技術具有制備工藝簡單、原位生產的增強相不受污染，界面結合強度高等特點，是鋼結硬質合金制備技術發展的趨勢。
但原位合成法也有諸多不足:增強顆粒只限于特定基體中的熱力學穩定的粒了；生成的相比較復雜、不易控制；顆粒大小、形狀受形核、長大過程的動力學控制，且原位顆粒形成以后，在鑄造過程中常會偏析于枝晶問隙或晶粒邊界，對材料組織和性能產生不良影響，而且工藝性差，制備成本比現有工藝高，不適于規模化生產。顯然，原位合成技術實現產業化的關鍵是必須進一步研究合理的均勻化工藝，優化合成工藝、降低生產成本。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，用以提高VC鋼結硬質合金的性能。
本發明的一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1)原材料：
所用原材料為V205粉，鉻鐵粉，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10 ～ 50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：將V205粉（釩）和膠體石墨粉按C/ V205原子比為0.4～0.5進行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為：C0.9～1.2%，Cr1.0～2.5%，Mo0.6～1.0%，V0.5～1.0%，Si0.4～0.8%，Mn5～8%，Ni0.5～1.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe。和不可避免的雜質元素；
3）高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成VC混合粉末30～60%，粘接相基體合金粉末70～40%；
(3)制備工藝步驟是：
1）材料配制：將V205粉（釩）和石墨粉按C/Ti原子比為0.4～0.5進行配制成所需比例的原位合成VC混合粉末；將鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比所需比例配制，其中錳碳比≥3；
2）根據鋼結硬質合金材料所需的VC顆粒和基體材料的比例將兩種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1～10:1，加入無水乙醇作介質和0.5－1%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨48～72小時；
3）將料漿干燥后過篩，然后在350～500 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
4）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃～1500℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2～5小時的恒溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金。
有益效果
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1、本發明以價格低廉的V205粉、鐵粉、鉻鐵粉、鉬鐵粉，鎢鐵粉，釩鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，膠體石墨為原料，將原位反應合成技術與液相燒結技術相結合，制備了硬質相碳化釩體積分數為30%～50%的高強韌VC高速鋼基鋼結硬質合金。其主要特點是：①由于鋼結硬質合金中的VC是通過燒結過程中的反應而在基體內部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所難以達到，甚至不能達到的細微化和均勻程度，基體界面結合較好且界面干凈。②原位合成增強顆粒尺寸細小，表面無尖角，且在基體中分布均勻，從而提高了材料的抗彎強度和各項性能。③將原位合成技術與液相燒結技術相結合起來，工藝簡便、成本低。④由于原材料的價格低廉，可以大大降低成本。同時本粉末的工藝中不僅可以在真空中燒結，也可以咋氫氣等氣氛中燒結，拓寬了生產制造的手段途徑。
本發明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達到碳化鈦與鋼基體粉末機械合金化的程度，從而提高碳化鈦與鋼基體在燒結過程中的親和性，提高最終合金的強韌性。此外，本發明中采用了價格較低的鉬鐵合金作為原料，其在燒結過程中進一步改善碳化鈦與鋼基體的潤濕性，提高合金的強韌性。因此，本發明制備高性能鋼結合金方法能夠提高合金的綜合力學性能，而且過程簡便，節約成本。
2、本發明以VC為增強相制造新型鋼結硬質合金，VC與Fe具有非常好的相溶性，二者接合界面好，且高溫熱穩定性、紅硬性好，在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩定性，是一種理想的硬質增強相，是TiC、WC很好的替代增強體。碳化釩相能釘扎位錯與晶界，阻礙位錯和晶界遷移，提高鋼的強度；同時碳化釩相的存在還能提高材料的再結晶溫度和高溫性能。采用碳化釩做硬質相還能提高鋼的耐磨性、耐腐蝕性、韌性、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜合機械性能，并使鋼具有良好的可焊性，且起到消除夾雜物延伸等作用。可廣泛應用于重載、高速、干滑動摩擦或高溫高速摩擦的惡劣環境。
3、本發明通過添加CeO2、Y3O2、La2O3抑制了晶粒的長大，并起到彌散強化的作用。由于CeO2、Y3O2、La2O3化學性質活潑，在燒結溫度下，CeO2、Y3O2、La2O3能夠與金屬粉末界面上的雜質和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，有助于潤濕性的改善，從而有利于致密化的進程，達到減小孔隙度的目的，而孔隙度的減小又必將有助于抗彎強度的提高。CeO2、Y3O2、La2O3粉含量介于0. 2%和0. 5%之間，可起到稀土強化作用，因此本發明的鋼結硬質合金的強度和致密度得以提高，抗彎強度可達到1700MPa以上，致密度達到97. 4%以上。
3、本發明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達到碳化釩與鋼基體粉末機械合金化的程度，從而提高碳化釩與鋼基體在燒結過程中的親和性，提高最終合金的強韌性。此外，本發明中采用了價格較低的鐵合金作為原料，并且通過添加一定量的鉬后，其在燒結過程中進一步改善碳化釩與鋼基體的潤濕性，能夠抑制鋼結硬質合金中原位反應合成的硬質相VC長大，使VC顆粒尺寸減小，分布均勻。由于加入鉬后改善了粘結相對硬質相VC的潤濕性，有利于液相在燒結過程中對孔隙的填充，孔隙度低，使鋼結硬質合金的密度得到提高，晶粒細小，組織均勻，從而使其硬度和抗彎強度和強韌性也得到了提高。因此，本發明制備高性能鋼結合金方法能夠提高合金的綜合力學性能，而且過程簡便，操作方便、燒結周期短、、工藝成本低、適于工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案：
實施例1
一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為V205粉，鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：將V205粉（釩）和膠體石墨粉按C/ V205原子比為0.4進行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為：
C1.0%，Cr1.0%，Mo0.6%，V0.6%，Si0.5%，Mn6%，Ni0.5%,S≤0.02，P≤0.02，CeO2≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質元素；
3）中錳鋼基VC鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成VC混合粉末30%，粘接相基體合金粉末70%；
(3)制備工藝步驟是：
1）材料配制：將V205粉（釩）石墨粉按C/Ti原子比為0.85進行配制成原位合成30%TiC混合粉末；將鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比70%比例配制；
2）將鋼結硬質合金材料所需的原位合成30%VC顆粒和基體材料70%的兩種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨55小時；
3）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
4）在真空條件下燒結，燒結溫度為1400℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行2.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金。
實施例2
一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為V205粉，鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2二種，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：將V205粉（釩）和膠體石墨粉按C/ V205原子比為0.45進行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為：C1.1%，Cr2.0%，Mo0.8%，V0.8%，Si0.7%，Mn7%，Ni0.8%，S≤0.02，P≤0.02， CeO2 0.5％，Y3O2 0.3％、余量Fe，和不可避免的雜質元素；
3）高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成40%VC混合粉末，粘接相基體合金粉末60%；
(3)制備工藝步驟是：
1）材料配制：將V205粉（釩）和石墨粉按C/Ti原子比為0.9進行配制成所原位合成40%TiC混合粉末；將鉻鐵粉、鉬鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，釩鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比60%比例配制；
2）將鋼結硬質合金材料所需原位合成的40%VC顆粒和基體材料60%的比例的兩種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比7:1，加入無水乙醇作介質和0.8%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨62小時；
3）將料漿干燥后過篩，然后在450 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
4）在真空條件下燒結，燒結溫度為1450℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行3.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金。
實施例3
一種高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金的制備方法，其采用以下技術方案：
(1) 原材料：
所用原材料為V205粉，鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成VC混合粉末配制：將V205粉（釩）和膠體石墨粉按C/ V205原子比為0.5進行配制成原位合成VC混合粉末；
2）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學成分質量百分比為：C1.2～1.5%，Cr2.5%，Mo1.0%，V1.0%，Si0.8%，Mn8%，Ni1.0%,S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質元素；
3）高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金材料配制：材料化學成分質量百分比為：原位合成VC混合粉末48%，粘接相基體合金粉末52%；
(3)制備工藝步驟是：
1）將V205粉（釩）和石墨粉按C/Ti原子比為1.0進行配制成所原位合成48%TiC混合粉末；將鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據所需的化學成分質量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2，La2O3原料按粘接相金屬材料化學成分質量百分比50%比例配制；
2）將鋼結硬質合金材料所需原位合成的50%VC顆粒和基體材料50%的比例的兩種材料進行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比10:1，加入無水乙醇作介質和1%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動球磨機球磨72小時；
3）將料漿干燥后過篩，然后在500 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產品；
4）在真空條件下燒結，燒結溫度為1480℃，燒結工藝為:加熱速度10℃/min，到達燒結溫度后進行4.5小時的保溫燒結，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強韌中錳鋼基VC鋼結硬質合金。