廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法與流程

本發明屬于再生鉛生產技術領域，涉及廢鉛酸蓄電池的回收利用，特別是將廢鉛膏采用濕法脫硫浸出，回收制備高質量檸檬酸鉛粉體，作為制備氧化鉛的前驅體。

背景技術：

鉛酸蓄電池憑借優良的性價比、穩定的電化學性能、成熟的生產工藝及其廢舊產品較高的回收利用等優點在二次電池市場中占據首位。鉛酸蓄電池消耗的鉛占世界總耗鉛量的82%以上。隨著鉛酸蓄電池的不斷報廢，廢舊電池量越來越大。廢鉛酸蓄電池通常由4部分組成：廢電解液11%-30%、鉛或鉛合金板柵24%-30%、鉛膏30%-40%、有機物22%-30%。

從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術主要是鉛膏的處理和利用問題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有：火法、濕法等。火法工藝包括直接火法鉛熔煉回收工藝與改良的火法回收鉛工藝。直接火法鉛熔煉回收工藝存在的問題是熔煉溫度高，過程能耗大；鉛塵污染嚴重；熔煉過程中產生的so2濃度高，污染嚴重，同時金屬回收率低。廢鉛蓄電池再生過程中的不合理處置也會產生對環境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費現象。改良的火法回收鉛工藝由于以pbco3為主要原料，降低了熔煉溫度，減少了so2污染。但是在脫硫轉化過程中存在脫硫不徹底的問題，一般有5％左右的pbso4殘留在轉化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會產生so2的排放。濕法工藝中最重要的是電化學沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的so2排放以及高溫下金屬鉛的揮發問題。但是也存在陽極上pbo2析出問題；消耗大量化學試劑及產生副產物問題以及能量消耗高，投資大的問題。

考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點，采用濕法鉛膏轉化-火法制備氧化鉛回收利用鉛工藝技術是較理想的工藝技術。英國劍橋大學(cambridgeuniversity)材料科學與冶金系利用檸檬酸鉛的穩定螯合配合物的結構，將檸檬酸用于鉛膏的濕法回收工藝，研發了一種采用檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理廢鉛蓄電池鉛膏的新工藝。該工藝的核心技術是：檸檬酸脫硫-h2o2轉化-檸檬酸鉛熱分解工藝。鉛膏主要成分為pbo、pbso4和pbo2，還含有少量金屬pb及sb等金屬。利用檸檬酸將上述3種含鉛物質轉化成有機鉛化合物，具體的反應方程式如下：

pbo+c6h8o7·h2o→pb(c6h6o7)·h2o+h2o

pbo2+c6h8o7·h2o+h2o2→pb(c6h6o7)·h2o+o2+2h2o

3pbso4+2[na3c6h5o7·2h2o]→[3pb·2(c6h5o7)]·3h2o+3na2so4+h2o

pbo、pbso4和pbo2的3種起始物以及混合組分組成的鉛膏與檸檬酸溶液反應，均可以獲得類似于檸檬酸鉛的白色晶體。pbo黃色粉末與檸檬酸水溶液常溫下可以直接反應合成檸檬酸鉛；pbo2黑色粉末與檸檬酸水溶液反應中，同時加入h2o2為還原劑，將pb(ⅳ)還原為pb(ⅱ)，常溫下也可以反應生成檸檬酸鉛，同時放出氧氣；pbso4白色粉末與檸檬酸水溶液，加入檸檬酸三鈉作為脫硫劑，也可以反應生成檸檬酸鉛晶體，同步完成脫硫轉化，同時副產na2so4，濾液中的na2so4一般采用冷卻結晶作為副產品(na2so4·10h2o)進行回收。濾液返回原始的濕法處理工藝，實現整個濾液的封閉循環，避免造成廢液排放的二次污染。得到的檸檬酸鉛經過低溫焙燒(300～500℃)，即可制得以pbo及pb為主要成分的粉體材料，可以直接作為制備鉛蓄電池活性物質的原料。

檸檬酸濕法處理鉛膏工藝與傳統火法冶煉流程相比具有以下優點：（1）省去了金屬鉛的制備過程，只需將得到的有機鉛化合物進行低溫灼燒，能耗相對較低，大幅度降低了能耗。（2）以有機鉛化合物為原料進行低溫灼燒，直接制備得到pbo粉體，可以直接作為生產鉛蓄電池的鉛粉使用，省去了以鉛制備pbo粉體過程。（3）由有機鉛化合物為原料進行低溫灼燒可以制得超細pbo粉體，超細pbo粉體作為極板的活性物質，為制備高性能的鉛蓄電池電極的活性物質提供了條件。（4）消除了高溫熔煉排放so2和揮發性鉛塵的大氣污染物，提高了鉛的回收率。（5）工藝過程中直接得到一氧化鉛，減少了鉛蓄電池的生產過程中鉛到一氧化鉛的生產環節。可以利用現有廢鉛蓄電池的鉛回收現有設備，減少工藝過程的設備投入。

不管檸檬酸-檸檬酸鈉還是后來的乙酸-檸檬酸鈉工藝處理廢舊鉛膏工藝都是要制備中間物質檸檬酸鉛。在轉化工藝中，消耗檸檬酸、乙酸、檸檬酸鈉和雙氧水等大量化學試劑。特別是鉛膏是混合物，直接反應制備生成檸檬酸鉛的過程，是固態物質生成固態物質的過程，因此生成的檸檬酸鉛含有一定的雜質，由于是混合物在酸性條件脫硫反應，存在反應速度慢，高能的二氧化鉛需要還原而不能直接回收利用等問題。

綜上所述，如何提供一種工藝簡單、節約資源、能源且不會對環境造成二次污染的鉛酸度電池鉛膏處理方法，已經是該領域內技術人員研究的重要課題。

技術實現要素：

基于現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種生產流程簡單、無環境污染或環境污染極低、脫硫效率高，降低能耗和減少環境污染效果顯著的廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法。

為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，進行充分脫硫反應后，固液分離，得到的濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體。

優選的所述步驟（b）檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為5-35%，脫硫反應溫度為10—65℃，脫硫反應時間0.5-3h。

優選的所述步驟（c）中ph范圍為3.0-6.0。

優選的所述步驟（c）中濾液與檸檬酸反應時間為0.1-3h，析出溫度為10-40℃。

優選的所述檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度1-30μm，同時分離回收二氧化鉛。

優選的包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒有反應或者剩余的物質為單質鉛、二氧化鉛與雜質，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為15%，脫硫反應溫度為25℃，脫硫反應時間時間為1h，進行充分脫硫反應后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，ph為4.5，鉛溶液與檸檬酸反應時間為1h，析出溫度為25℃，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離，分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫，當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度15μm。

優選的取廢鉛膏50g，鉛膏的組分主要是硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛以及少量金屬鉛，150g檸檬酸鈉溶于500g的水中，反應1h，過濾分離，得到濾液，鉛膏硫酸鉛99.9%轉化到濾液中，濾渣的量為10.9g，將上述在濾液中加入檸檬酸50g，反應1h后，測得ph為5.3，過濾烘干后得到檸檬酸鉛。

本發明的有益效果是：采用本發明具有反應速度快，脫硫效率高，檸檬酸鉛純凈，固體的二氧化鉛等可以直接回收，鉛回收率高、能耗低和不產生二氧化硫污染等特點，由廢鉛蓄的鉛膏脫硫后的產品制備檸檬酸鉛與四氧化三鉛，并在脫硫溶液中回收硫酸鈉，其能耗低，設備簡單，鉛資源分類回收，檸檬酸鉛質量高，該技術具有資源回收效果好，生產過程綠色環保的特點。

附圖說明

圖1為制備高質量檸檬酸鉛的工藝路線。

圖2檸檬酸鉛產品的xrd圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步詳細說明,實施例僅用來說明本發明，并不限制本發明的范圍。

實施例1：廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒有反應或者剩余的物質為單質鉛、二氧化鉛與雜質，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為5%，脫硫反應溫度為10℃，脫硫反應時間時間為0.5h，進行充分脫硫反應后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，ph為3.0，鉛溶液與檸檬酸反應時間為0.1h，析出溫度為10℃，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離，分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫，當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度1μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡合物質量分數>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時分離回收二氧化鉛等。

實施例2：廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒有反應或者剩余的物質為單質鉛、二氧化鉛與雜質，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為15%，脫硫反應溫度為25℃，脫硫反應時間時間為1h，進行充分脫硫反應后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，ph為4.5，鉛溶液與檸檬酸反應時間為1h，析出溫度為25℃，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離，分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫，當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度15μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡合物質量分數>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時分離回收二氧化鉛等。

實施例3：廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒有反應或者剩余的物質為單質鉛、二氧化鉛與雜質，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為30%，脫硫反應溫度為55℃，脫硫反應時間時間為2.5h，進行充分脫硫反應后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，ph為5.5，鉛溶液與檸檬酸反應時間為2.5h，析出溫度為33℃，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離，分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫，當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度20μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡合物質量分數>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時分離回收二氧化鉛等。

實施例4：廢鉛膏濕法制備高質量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒有反應或者剩余的物質為單質鉛、二氧化鉛與雜質，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質量濃度為35%，脫硫反應溫度為65℃，脫硫反應時間時間為3h，進行充分脫硫反應后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調節濾液ph，ph為6.0，鉛溶液與檸檬酸反應時間為3h，析出溫度為40℃，濾液與檸檬酸反應后進行固液過濾分離，分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫，當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進行洗滌、干燥得到高質量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度30μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡合物質量分數>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時分離回收二氧化鉛等。

取廢鉛膏50g，鉛膏的組分主要是硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛以及少量金屬鉛，150g檸檬酸鈉溶于500g的水中，反應1h，過濾分離，得到濾液，鉛膏硫酸鉛99.9%轉化到濾液中，濾渣的量為10.9g，將上述在濾液中加入檸檬酸50g，反應1h后，測得ph為5.3，過濾烘干后得到檸檬酸鉛，xrd見圖2(a)，最終溶液中鉛的利用率97.3%，檸檬酸鉛的純度達到99.9%，或將上述在濾液中加入檸檬酸60g，測得ph為5.20，原料利用率97.8%，檸檬酸鉛的純度達到99.9%。或將上述在濾液中加入檸檬酸90g，反應測得ph為4.23，xrd見圖2(b)，最終溶液中鉛的利用率98.5%，檸檬酸鉛的純度達到99.9%。

廢鉛蓄電池倒酸處理后，經過破碎分選處理，篩分得到廢鉛膏；較大的篩上物柵板碎屑與柵板直接熔鑄成成品合金錠；將預處理后廢鉛膏加到有脫硫劑的溶液中，脫硫劑檸檬酸鈉，進行脫硫反應。脫硫反應結束后進行固液過濾分離，得到含鉛溶液。分離得到固體物質主要二氧化鉛與金屬鉛，用來提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，含鉛溶液加入檸檬酸調節ph，析出檸檬酸鉛。行固液過濾分離，得到高質量檸檬酸鉛。分離得到的溶液補充檸檬酸鈉后繼續作為脫硫劑進行鉛膏脫硫。當硫酸鈉達到一定程度時，回收硫酸鈉。