一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法與流程

本發明涉及一種鋯合金表面防腐涂層的處理方法，具體地是采用微波等離子體化學氣相沉積法在鋯合金表面原位生長石墨烯保護層，然后將鋯合金/石墨烯樣品放入原子層沉積設備的反應腔，進行碳化硅沉積的一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

背景技術：

核動力的先進性、安全可靠性和經濟性與包殼材料性能密切相關。現有鋯合金的腐蝕在核反應堆中依然面臨著嚴峻的考驗，不容忽視，因此提高鋯合金的耐腐蝕性能勢在必行。由于鋯合金的腐蝕都是從表面開始產生的，對鋯合金進行表面改性處理是有效提高其耐腐蝕性能的重要方法。鋯合金表面改性的方法有多種，例如陽極氧化、高壓釜預生膜、等離子體電解氧化、電弧蒸發、噴涂、溶膠凝膠沉積、空氣高頻氧化、離子注入等技術。但是，通過目前的表面處理技術制備的保護膜都有一定的厚度，改變了鋯合金的尺寸，而且厚的保護膜會降低鋯合金的導熱性。因此，克服這些問題的重要途徑就是發展一種導熱性好的超薄保護層使鋯合金的尺寸及性能改變達到最小化。

石墨烯是一種二維單原子層碳材料，由于具有許多特殊的性能，在學術界引起了空前的研究熱潮。近期研究人員發現石墨烯可以作為金屬的超薄保護涂層，保護金屬材料不被腐蝕。這為核燃料元件包殼鋯合金表面保護層的研究提供了新思路。因此，本發明提出用石墨烯作為鋯合金表面保護層，在保證鋯合金導熱性以及形狀、尺寸不受影響的同時，將鋯合金和冷卻介質有效隔離，提高鋯合金的耐腐蝕性能。然而，石墨烯對金屬的保護程度和它的晶體結構、層數、缺陷密切相關。高質量、無缺陷的單晶石墨烯能使其對金屬的保護性能最大化。但是，通過現有方法很難獲得大面積、零缺陷的單晶石墨烯薄膜，石墨烯內部納米孔、晶界等缺陷的存在嚴重限制了它對鋯合金耐腐蝕性能的改善。因此，如何對石墨烯的缺陷進行鈍化處理，實現鋯合金表面與冷卻水的完全隔離，成為一個亟待解決的問題。

技術實現要素：

為了解決鋯合金包殼耐水側腐蝕性能差，燃料包殼使用壽命短的問題，本發明提供一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

本發明解決上述問題所采取的技術方案如下。

一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，所述方法是按下列步驟進行的：

（1）將鋯合金先在丙酮中清洗，在硝酸和氫氟酸混合液中浸泡后，再在無水乙醇中超聲振蕩2次，每次30min，去除表面雜質和油污，然后在氮氣環境下烘干；

（2）將鋯合金置于微波等離子體化學氣相沉積設備的反應腔內，將腔體抽真空至1Pa以下，通入50sccm～200sccm的氫氣，調節微波功率至1000W～6000W，腔體氣壓保持在2kPa～9kPa，由氫等離子體轟擊鋯合金10min～180min，將基片加熱并進一步清除表面的雜質；

（3）通入甲烷并調節氣體比例開始生長石墨烯薄膜，沉積時間是10～120s，沉積溫度是300～600℃，氣體流量甲烷/氫氣是1/60、1/80、1/100、1/200或是1/300，腔體氣壓是2.7～7.4kPa ，微波功率是1300～6000 W；

（4）沉積完成后，關閉甲烷氣體和微波電源，繼續通入氫氣使腔體以2～3℃/s速率冷卻至100℃以下，取出樣品；

（5）將獲得的樣品置于原子層沉積設備的反應腔，進行碳化硅鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理；

所述碳化硅鈍化顆粒的沉積是按下列步驟進行的：

向原子層沉積設備反應腔中通入氬氣或氮氣；

向原子層沉積設備反應腔中通入含碳物質，使其與樣品表面發生碳化學吸附；

向原子層沉積設備反應腔中通入含硅物質，含硅物質中的硅原子與樣品表面的碳原子形成碳硅鍵，待反應完全后，樣品表面石墨烯缺陷處即形成碳化硅顆粒。

基于上述技術方案，進一步的技術特征如下。

所述將鋯合金置于微波等離子體化學氣相沉積設備的反應腔內，將腔體抽真空至1Pa以下時，進一步通入100sccm的氫氣，調節微波功率至1300W，腔體氣壓保持在2.6kPa，由氫等離子體轟擊鋯合金30min，將基片加熱并進一步清除表面的雜質。

所述通入甲烷并調節氣體比例開始生長石墨烯薄膜，進一步的沉積時間是120s，沉積溫度是550℃，氣體流量甲烷/氫氣是1/60，腔體氣壓是4.0kPa，微波功率是1300W。

所述向原子層沉積設備反應腔中通入含碳物質是四氯化碳，四氯化碳的流速是10sccm～400sccm，進氣時間是0.5s～1s。

所述向原子層沉積設備反應腔中通入含硅物質是硅烷，硅烷的流速是10sccm～100sccm，硅烷的進氣時間是0.5s～1s。

本發明上述所提供的一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，與現有技術相比，本方法采用微波等離子體化學氣相沉積法在鋯合金表面直接生長石墨烯，將石墨烯的生長溫度降到300～600℃，從而不會影響鋯合金的顯微組織；采用原子層沉積技術在石墨烯表面沉積碳化硅，原子層鈍化顆粒對懸鍵特別敏感，會優先沉積在石墨烯的缺陷位置，在石墨烯的孔洞、晶界處形成分散的團簇，而不是連續的薄膜，將石墨烯的缺陷進行鈍化，從而實現石墨烯對鋯合金的完全保護。

附圖說明

圖1是鋯合金樣品在冷卻介質中腐蝕的示意圖。圖中：1為鋯合金，2為氧化鋯，3為冷卻介質中的水分子，4為鋯原子。

圖2是鋯合金/石墨烯樣品在冷卻介質中腐蝕的示意圖。圖中：1為鋯合金，2為氧化鋯，3為石墨烯，4為冷卻介質中的水分子。

圖3是石墨烯缺陷鈍化處理后鋯合金/石墨烯在冷卻介質中腐蝕的示意圖。圖中：1為鋯合金，2為鈍化顆粒，3為石墨烯，4為冷卻介質中的水分子。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式作出進一步的說明。

實施一種鋯合金表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，該方法是按下列步驟進行的：

步驟一、將鋯合金置于丙酮中清洗，在硝酸和氫氟酸混合液中進行浸泡，后再在無水乙醇中超聲振蕩2次，每次30min，目的是去除鋯合金表面的雜質和油污等，然后在氮氣環境下進行烘干。

步驟二、將鋯合金置于微波等離子體化學氣相沉積設備的反應腔內，并將腔體抽真空至1Pa以下，再通入50sccm～200sccm的氫氣，并調節微波功率為1000W～6000W，后將腔體氣壓保持在2kPa～9kPa時，由氫等離子體轟擊鋯合金10min～180min，然后將基片加熱并進一步清除表面的雜質。

步驟三、通入甲烷并調節氣體比例開始生長石墨烯薄膜，沉積時間是10～120s，沉積溫度是300～600℃，氣體流量甲烷/氫氣是1/60、1/80、1/100、1/200或是1/300，腔體氣壓是2.7～7.4kPa ，微波功率是1300～6000 W。

步驟四、沉積完成后，關閉甲烷氣體和微波電源，繼續通入氫氣使腔體以2～3℃/s速率冷卻至100℃以下，取出樣品。

步驟五、將獲得的樣品置于原子層沉積設備的反應腔，進行碳化硅鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理；其中，碳化硅鈍化顆粒的沉積是按下列步驟進行的：

首先是向原子層沉積設備的反應腔中通入氬氣或者氮氣；

其次是向原子層沉積設備的反應腔中通入含碳物質，使其與樣品表面發生碳化學吸附；

最后是向原子層沉積設備的反應腔中通入含硅物質，含硅物質中的硅原子與樣品表面的碳原子形成碳硅鍵，待反應完全后，樣品表面石墨烯缺陷處即形成碳化硅顆粒。

基于上述具體實施方式，第二具體實施方式是將鋯合金置于微波等離子體化學氣相沉積設備的反應腔內，將腔體抽真空至1Pa以下，選擇通入100sccm的氫氣，調節微波功率至1300W，腔體氣壓保持在2.6kPa，由氫等離子體轟擊鋯合金30min，將基片加熱并清除表面的金屬氧化物和雜質。

基于上述具體實施方式，第三具體實施方式是通入甲烷并調節氣體比例開始生長石墨烯薄膜，選擇沉積時間是120s，沉積溫度是550℃，氣體流量甲烷/氫氣是1/60，腔體氣壓是4.0kPa，微波功率是1300W。

基于上述具體實施方式，第四具體實施方式是向原子層沉積設備反應腔中通入含碳物質是四氯化碳，四氯化碳的流速是10sccm～400sccm，進氣時間是0.5s～1s。

基于上述具體實施方式，第五具體實施方式是向原子層沉積設備反應腔中通入含硅物質是硅烷，硅烷的流速是10sccm～100sccm，硅烷的進氣時間是0.5s～1s。

下面通過實施例進一步說明本發明的具體實施方式。

實施例1

通過微波等離子體化學氣相沉積法在鋯合金表面直接生長石墨烯，具體步驟為：將鋯合金在丙酮中清洗，并在硝酸和氫氟酸混合液中浸泡后，再在無水乙醇中超聲振蕩2次，每次30min，去除表面的雜質和油污，然后在氮氣環境下烘干；然后將清洗后的鋯合金放入微波等離子體化學氣相沉積設備的反應腔內，將腔體抽真空至1Pa以下，通入100sccm的氫氣，調節微波功率至1300W，腔體氣壓保持在2.6kPa，用氫等離子體轟擊鋯合金30min，以便將基片加熱到合適的溫度并進一步清除表面的雜質；將鋯合金預處理后，通入甲烷并調節甲烷/氫氣為1/60，腔體氣壓為3.0kPa，微波功率為1300W，在500℃下反應120s，生長石墨烯薄膜；沉積完成后，關閉甲烷氣體和微波電源，繼續通入氫氣使腔體以2～3℃/s速率冷卻至100℃以下，取出樣品；

將上述微波等離子體化學氣相沉積法得到的樣品放入原子層沉積設備的反應腔，進行碳化硅鈍化顆粒的沉積，將鋯合金表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理。碳化硅鈍化顆粒的制備包括如下步驟：向原子層沉積設備反應腔中通入氬氣；向原子層沉積設備反應腔中通入100sccm四氯化碳，進氣時間為0.5s～1s，使含碳物質與樣品表面發生碳化學吸附；向原子層沉積設備反應腔中通入10sccm硅烷，進氣時間為0.5s～1s。硅烷中的硅原子與樣品表面的碳原子形成碳硅鍵，待反應完全后，樣品表面石墨烯缺陷處即形成碳化硅顆粒。