一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法與流程

本發明涉及一種金屬表面防腐涂層的處理方法，具體是采用化學氣相沉積法在金屬表面原位生長石墨烯保護層，然后將金屬/石墨烯置于原子層沉積設備的反應腔，進行三氧化二鋁鈍化顆粒沉積的一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

背景技術：

金屬材料的腐蝕問題是困擾了業界多年的難題，每年因腐蝕造成的經濟損失不計其數，有時甚至會對人們的生命安全構成威脅。因此，開發一種有效的防腐方式刻不容緩。當前，人們主要在金屬表面覆蓋惰性材料保護層來防止其發生腐蝕，但保護層材料大多耐溫性差，而且會改變原材料的尺寸和外形，有時甚至會改變原材料的物理性能。特別是，航天事業、微電子行業的發展，對金屬腐蝕防護的要求更為嚴格，因而開發超薄且不影響基體性能的涂層是防腐領域發展的必然趨勢。

石墨烯是一種二維單原子層碳材料，由于具有許多特殊的性能，在學術界引起了空前的研究熱潮。近期，研究人員發現石墨烯可以作為金屬的超薄保護涂層，在既不改變金屬的尺寸和形狀，又不降低導熱性的情況下，保護金屬材料不被腐蝕。石墨烯對金屬的保護程度和它的晶體結構、層數、缺陷密切相關。高質量、無缺陷的單晶石墨烯能使其對金屬的保護性能最大化。然而，通過現有方法很難獲得大面積、零缺陷的單晶石墨烯薄膜，石墨烯內部納米孔、晶界等缺陷的存在嚴重限制了它對金屬耐腐蝕性能的改善。因此，如何對石墨烯的缺陷進行鈍化處理，實現金屬表面與腐蝕介質的完全隔離，成為一個亟待解決的問題。

技術實現要素：

為解決金屬表面石墨烯保護層耐腐蝕性能差，金屬使用壽命短的問題，本發明提供一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法。

具體采取的技術方案如下。

一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，所述方法是按下列步驟進行的：

（1）將金屬依次在鹽酸、丙酮、乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮氣環境下烘干，去除表面的氧化物和雜質；

（2）將金屬置于化學氣相沉積設備中，通入高純氬氣10 min，將石英管內的空氣排凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，重復三次，確保石英管內沒有殘余空氣；

（3）保持石英管內氬氣氣氛為常壓的情況下，將石英管內溫度升高至一定溫度，通入氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進一步還原，然后再調節石英管溫度至石墨烯的生長溫度，通入甲烷15 min，進行石墨烯的生長；

（4）石墨烯生長結束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出樣品；

（5）將樣品置于原子層沉積設備的反應腔，進行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理；

設定參數為：沉積溫度：100 ℃；沉積氣壓：1 Torr；反應源：采用三甲基鋁和水為前驅體，前驅體溫度均為室溫；載氣：10～50 sccm的高純氮氣；

單循環脈沖、憋氣和吹掃時間：首先水脈沖時間為0.1～0.5 s，憋氣時間為5～7 s，吹掃時間為10～15 s；然后三甲基鋁脈沖時間為0.01～0.5 s，憋氣時間為5～7 s，吹掃時間為10～15 s，完成一次沉積循環，重復此沉積循環獲得不同尺度的三氧化二鋁鈍化顆粒。

進一步的附件技術方案如下。

所述金屬的襯底是銅、鎳、銅/鎳合金金屬或合金。

所述鹽酸、丙酮、乙醇溶液的質量分數分別為5～40%、50～60%和65～75%。

所述在氮氣環境下烘干的溫度是60～80 ℃。

所述將金屬表面的氧化物進一步還原的溫度是800～1000 ℃。

所述通入甲烷的流量是5～30 sccm。

所述進行石墨烯的生長的時間是5～30 min，石墨烯的生長的溫度是850～1050 ℃。

所述高純氮氣的純度是99.999%以上；所述完成一次沉積循環的周期是50～200。

本發明上述所提供的一種金屬表面石墨烯鈍化處理防腐涂層的方法，與現有技術相比，本方法采用原子層沉積技術在石墨烯表面沉積三氧化二鋁，原子層鈍化顆粒對懸鍵特別敏感，會優先沉積在石墨烯的缺陷位置，在石墨烯的孔洞、晶界處形成分散的團簇，而不是連續的薄膜，將石墨烯的缺陷進行鈍化，從而實現石墨烯對金屬的完全保護。

附圖說明

圖1是本方法銅/石墨烯樣品電化學腐蝕前的光學顯微鏡照片。

圖2是本方法銅/石墨烯樣品電化學腐蝕后的光學顯微鏡照片，腐蝕液為0.1 M NaCl。

圖3是本方法缺陷鈍化后銅/石墨烯樣品電化學腐蝕前的光學顯微鏡照片。

圖4是本方法缺陷鈍化后銅/石墨烯樣品電化學腐蝕后的光學顯微鏡照片，腐蝕液為0.1 M NaCl。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式作出進一步的說明。

實施例1

通過化學氣相沉積法在銅基底制備石墨烯薄膜，具體步驟為：將厚度為0.5μm的銅箔依次在10%的鹽酸、50%的丙酮、65%的乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮氣環境下烘干，去除表面的氧化物和雜質；然后將清洗后的銅箔放在化學氣相沉積設備內，通入高純氬氣10 min，將石英管里的空氣排干凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，該過程重復三次，確保石英管內沒有殘余空氣；保持石英管內氬氣氣氛為常壓、流量為500 sccm的情況下，將石英管內溫度升高至1000 ℃，通入100 sccm的氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進一步還原，并使銅箔表面進行再結晶，然后再調節石英管溫度至950 ℃，通入7 sccm的甲烷，反應15 min，在銅表面獲得均勻、連續的石墨烯薄膜；石墨烯生長結束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出銅/石墨烯樣品。

將上述化學氣相沉積法制得的銅/石墨烯樣品放入原子層沉積設備的反應腔，進行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理。

設定的原子層沉積參數為：反應溫度100 ℃；采用三甲基鋁和水為前驅體，前驅體溫度均為室溫；載氣為20 sccm的高純氮氣；沉積氣壓為1 Torr；單循環脈沖、憋氣和吹掃時間：首先水脈沖時間為0.2 s，憋氣時間為5 s，吹掃時間為10 s；然后三甲基鋁脈沖時間為0.01 s，憋氣時間為5 s，吹掃時間為10 s；連續進行50個循環在石墨烯晶界、孔洞等缺陷處得到三氧化二鋁鈍化顆粒。

實施例2

通過化學氣相沉積法在銅基底制備石墨烯薄膜。具體步驟為：將厚度為0.5μm的銅箔依次在40%的鹽酸、60%的丙酮、75%的乙醇溶液中分別超聲清洗10 min，在氮氣環境下烘干，去除表面的氧化物和雜質；然后將清洗后的銅箔放在化學氣相沉積設備內，通入高純氬氣10 min，將石英管里的空氣排干凈，然后抽真空至10^-2 Torr，再通入氬氣至常壓，該過程重復三次，確保石英管內沒有殘余空氣；保持石英管內氬氣氣氛為常壓、流量為500 sccm的情況下，將石英管內溫度升高至1000 ℃，通入100 sccm的氫氣30 min，將金屬表面的氧化物進一步還原，并使銅箔表面進行再結晶，保持石英管溫度為1000 ℃，通入15 sccm的甲烷，反應15 min，在銅表面獲得均勻、連續的石墨烯薄膜；石墨烯生長結束后，切斷碳源，快速降溫至室溫，取出銅/石墨烯樣品；

將上述化學氣相沉積法制得的銅/石墨烯樣品放入原子層沉積設備的反應腔，進行三氧化二鋁鈍化顆粒的沉積，將金屬表面石墨烯的缺陷進行鈍化處理。

設定的原子層沉積參數為：反應溫度100 ℃；采用三甲基鋁和水為前驅體，前驅體溫度均為室溫；載氣為50 sccm的高純氮氣；沉積氣壓為1 Torr；單循環脈沖、憋氣和吹掃時間：首先水脈沖時間為0.5 s，憋氣時間為7 s，吹掃時間為15 s；然后三甲基鋁脈沖時間為0.5 s，憋氣時間為7 s，吹掃時間為15 s；連續進行160個循環在石墨烯晶界、孔洞等缺陷處得到三氧化二鋁鈍化顆粒。