一種噴霧熱解法制備鎢鈷炭復合粉末的方法與流程

本發明涉及了一種噴霧熱解法制備鎢鈷炭復合粉末的方法，屬于粉末冶金與3D打印技術開發領域。

背景技術：

鎢鈷硬質合金的性能與其粉末原料之間有著極為密切的關系，粉末粒度細小均勻，且碳含量分布均勻的復合粉末是制備超細晶/納米晶硬質合金在具有高硬度與高耐磨性的同時兼具良好的韌性的物質基礎，所以優質的復合粉末的制備是硬質合金發展的必要條件和重要方向。

目前制備復合粉末的方法主要有：球磨法、噴霧轉化法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、等離子體法、氧化-還原法等，這些方法雖然可以在不同程度上滿足生產需求，但是也不可避免的存在一些問題，如球磨法耗時長，耗能大，產物晶粒形貌不可控，易導致成分偏聚，粉末產品的可重復性較低；噴霧轉化需要在低溫實現噴霧干燥后再進行還原碳化，這樣不但增加了制粉流程，提高了生產成本，而且在還原碳化過程中使炭成分出現偏析，增加后期WC晶粒的形核和異常長大的概率；碳化時間長達10h以上，由于碳化時間過長，WC晶粒容易粗化，從而使得WC晶粒度的控制難度加大。用溶膠-凝膠法來制備前驅體粉末的過程較為復雜，產量較小，難以滿足生產的需求；共沉淀法得到的復合粉末的形貌和粒度與原料的濃度和沉淀速率有關，一般雜質含量高、生產效率低；等離子體法操作簡便，產量較高，但是能耗較大，而且高溫下電極易升華，對復合粉末造成二次污染；氧化-還原法主要用以回收硬質合金，其產物的粒度和純度較差。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種噴霧熱解法制備鎢鈷炭復合粉末的方法，具體包括：將可溶性鎢鹽、鈷鹽、碳源加入去離子水中配置成前驅體溶液，使其充分混合均勻，然后將此前驅體溶液通過霧化裝置進行霧化，以液滴的形式進入加熱爐腔體中，在惰性氣體和/或還原氣氛的保護下實現低溫干燥、分解和高溫還原、碳化，然后開啟收塵系統進行收集，得到超細鎢鈷碳的復合粉末。

優選的，本發明所述可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨（AMT），偏鎢酸銨占固體原料總質量的44%～60%。

優選的，本發明所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷中的一種或幾種，占固體原料總質量的6.5%～17%。

優選的，本發明所述碳源為葡萄糖、蔗糖、碳黑、可溶性淀粉中的一種或幾種，占固體原料總質量的23%～47%。

優選的，本發明通過加熱棒和熱電偶組成反饋系統，使低溫干燥分解溫度區為250℃～750℃，高溫還原、碳化溫度區為900℃～1050℃，低溫區和高溫區在同一個加熱腔體中。

優選的，惰性保護氣氛可以是氮氣、氬氣中的一種或幾種。

優選的，還原氣氛為氫氣或者一氧化碳。

本發明所述低溫干燥分解、高溫還原、碳化都是在同一個加熱腔體中進行。

本發明所述加熱爐腔體的加熱方式既可以是傳統的熱傳導加熱方式，如電阻絲加熱、天然氣加熱等；也可以是場加熱方式，如微波加熱、感應加熱、電火花加熱等。

本發明所述加熱爐腔體的材料可以是金屬材料，也可以是非金屬陶瓷材料，加熱爐腔體的形狀可以是圓柱、四方和六方等，加熱爐腔體能夠承受的加熱溫度至少為1100℃，并能夠在設定的溫度保持恒溫狀態。

本發明所述的霧化裝置可以是機械霧化，如直射式、離心式和旋轉霧化方式等，也可以是超聲波霧化等形式，霧化速率可根據前驅液濃度調整。

本發明步驟所述的收塵裝置可以是布袋收塵、靜電收塵、磁力收塵和旋風收塵等收集粉末的裝置。

本發明所述的前驅體溶液需要混合均勻，可以通過充分攪拌實現，攪拌方式可以是機械攪拌、超聲攪拌、電磁攪拌等，攪拌時間根據前驅體溶液中原料濃度和碳源的種類而定。

本發明與傳統制備復合粉末的方法相比，所制備的復合粉末中的碳的分散性更好、粉末顆粒尺寸更小、粒度分布更可控，復合粉末中各組分的均勻性都優于現有的制備方法，這是因為在噴霧熱解法制備復合粉末的過程中，金屬鹽溶液與碳源的混合溶液被霧化成液滴通入腔體內進行反應，在液滴表面張力的作用和腔體高溫作用下，在一個液滴中發生分解，或者同時發生分解和還原反應生成一個粉末顆粒，液滴的尺寸可以通過霧化裝置控制的非常細小，粉末顆粒在高溫腔體里面停留的時間非常短，從而可以有效避免發生二次團聚。

所得到的產物粒度均一，形貌規則，且無成分偏聚，并且有效結合了傳統噴霧干燥和還原碳化法的特點，從而避免了在多步操作流程中引入雜質和原料損失的可能，從而提高了產物的質量和原料的利用率，減少了能量損耗和設備投資成本。

本發明所具有的積極效果

（1）本發明所述的制備的鎢鈷碳復合粉末的方法，安全可靠、環境友好，處理流程短，工藝簡單，易于實現規模化生產。

（2）本發明方法所制備的超細鎢鈷碳復合粉末中，復合粉末顆粒的粒度分布可通過降低前驅液濃度和降低霧化速率來得到粒度更細小的復合粉末，而且由于原料在溶液中充分混合，所得產物組成成分均勻。

（3）本發明所述的制備鎢鈷碳復合粉末的過程大部分是在封閉環境中進行，避免環境氣氛對炭含量的影響，所得粉末的純度高。

（4）本發明所述方法中霧化液滴在爐腔內停留極短的時間內（通常是數秒鐘）發生以下過程：前驅體溶液霧化→霧化液滴干燥→可溶鹽熱分解成氧化物→碳還原氧化物→碳化還原產物→燒結粉末等，且這些過程都是在同一個加熱爐腔體中進行的。

附圖說明

圖1為實施例1得到的鎢鈷炭復合粉末的XRD衍射譜圖；

圖2為實施例1制備的復合粉末的SEM圖；

圖3為實施例2制備的復合粉末的SEM圖。

具體實施方式

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的鎢鈷碳復合粉末的制備方法進行詳細描述，但不能理解為對本發明保護范圍的限定。

本發明所述方法是在多溫區立式管式爐中進行的，每一溫區都有由加熱棒、熱電偶和溫控器組成的控溫系統，以保證加熱溫度的準確和穩定。

實施例1

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質量的60%）、3.38g乙酸鈷（占固體原料質量的17%）、4.50g碳黑（占固體原料質量的23%）、加入到5000ml去離子水中，電磁攪拌2h使碳黑分散均勻，得到混合均勻的前驅體溶液。

將制備好的前驅體溶液加入超聲霧化裝置的儲料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區的入口，設定低溫區溫度為650℃，高溫區溫度為900℃，并向管式爐加熱腔體中通入氮氣。

待管式爐達到指定溫度并且腔體內不含空氣后，打開霧化器，設定噴霧速率為25ml/min，同時調整氮氣流量為300ml/min。

打開收集系統進行收集，并將高溫分解還原產生的復合粉末通過布袋收塵收集起來得鎢鈷碳復合粉末。本實施例制備得到的鎢鈷炭復合粉末的XRD衍射譜圖如圖1所示，圖中的三個物相分別為WC、Co₃W₃C和Co相。

本實施例制備得到的鎢鈷碳復合粉末的微觀形貌為球形或近球形，物相組成為WC、Co₃W₃C和Co相，粒度分布集中在300~500nm，如圖2所示。

實施例2

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質量的44%）、2.58g草酸鈷（占固體原料質量的9%）、12.51g葡萄糖（占固體原料質量的47%）溶解于5000ml去離子水中，攪拌30min后得到混合均勻的前驅溶液。

將制備好的前驅體溶液加入超聲霧化裝置的儲料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區的入口，設定低溫區溫度為450℃，高溫區溫度為1000℃，并向管式爐加熱腔體中通入氮氣。

待管式爐達到指定溫度并且腔體內不含空氣后，打開霧化器，設定噴霧速率為20ml/min，同時調整氮氣流量為250ml/min。

打開收集系統進行收集，并將高溫分解還原產生的復合粉末通過布袋收塵收集起來得鎢鈷碳復合粉末。

本實施例制備得到的鎢鈷碳復合粉末微觀形貌為球形或近球形，粒度分布集中在300~500nm，如圖3所示。

實施例3

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質量的45%）、3.95g硝酸鈷（占固體原料質量的15%）、10.69g（占固體原料質量的40%）蔗糖溶解于5000ml去離子水中，攪拌30min后得到混合均勻的前驅溶液。

將制備好的前驅體溶液加入超聲霧化裝置的儲料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區的入口，設定低溫區溫度為750℃，高溫區溫度為950℃，并向管式爐加熱腔體中通入氫氣。

待管式爐達到指定溫度并且腔體內不含空氣后，打開霧化器，設定噴霧速率為15ml/min，同時調整氬氣流量為200ml/min。

打開收集系統進行收集，并將高溫分解還原產生的復合粉末通過布袋收塵收集起來得鎢鈷碳復合粉末。

實施例4

將11.89g鎢酸銨（占固體原料質量的49%）、1.57g碳酸鈷（占固體原料質量的6.5%）、10.75g可溶性淀粉（占固體原料質量的44.5%）溶解于5000ml去離子水中，攪拌1h后得到混合均勻的前驅溶液。

將制備好的前驅體溶液加入超聲霧化裝置的儲料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區的入口，設定低溫區溫度為250℃，高溫區溫度為1050℃，并向管式爐加熱腔體中通入一氧化碳。

待管式爐達到指定溫度并且腔體內不含空氣后，打開霧化器，設定噴霧速率為25ml/min，同時調整氬氣流量為300 ml/min。

打開收集系統進行收集，并將高溫分解還原產生的復合粉末通過布袋收塵收集起來得鎢鈷碳復合粉末。