一種高強度、高導熱石墨?銅復合材料的制備方法與流程

本發明屬于金屬基復合材料領域，具體地涉及一種高強度、高導熱石墨/銅復合材料的制備方法和應用。

背景技術：

隨著半導體元器件的大功率、輕質、小型化的飛速發展，單位面積所產生的熱量越來越高，而有效散熱面積日趨減少，散熱已成為阻礙大功率電子器件、大功率固體照明器件、超大規模和超高速集成電路，乃至整個信息產業發展的瓶頸問題。這些大功率元件和系統迫切需要導熱材料有更好的導熱性能、與半導體芯片材料(Si或GaAs)相匹配的熱膨脹系數、足夠的剛度和強度，以及更低的成本等。

銅基復合材料充分發揮了金屬銅的高強度、高導熱、高導電、低熱膨脹系數等優點，其中應用較為廣泛的主要有Cu-Mo、Cu-W合金、Cu/Mo/Cu平面復合型、金剛石-銅復合材料、碳纖維-銅復合材料等。這些傳統的銅基封裝材料雖然在一定程度上解決了散熱器件材料性能的不足，但由于Cu-Mo等銅合金和層疊式Cu/Mo/Cu平面復合型復合材料的低熱導率和高密度、金剛石及其復合材料的難加工性、高導熱碳纖維的難獲得以及價格高等各方面的局限性，已經不能滿足大功率電子器件快速發展的需求。

然而，天然鱗片石墨國內資源非常豐富、成本低廉、密度低、平面內負的熱膨脹系數、導熱性能較理想(鱗片狀面(X-Y面)內熱導率達到300～1500W/(m·K))，是理想的高導熱增強粒子，適宜廣泛使用。針對這種情況，加工性能良好、具有高導熱性能、膨脹系數可控、密度低的天然鱗片石墨-銅復合材料成為提升現有高端大功率電子器件性能最為有效可行的技術突破口。

目前國內外在研發石墨-銅復合材料的過程中，過于關注復合材料熱導率的提高，而忽視了其力學性能和強度的考慮，導致復合材料后期加工及大規模應用方面受到很大的限制。如復合材料的強度較低，就不適合作為封裝殼體的結構件使用，只能作為擴熱板應用其導熱方面的能力；材料的硬度較小，在后期加工時損耗較大，難以保證精確的形狀。

在實際制備過程中，可以考慮加入高強相來提高石墨-銅復合材料的強度，但現有的高強度增強粒子一般存在硬度高的問題，如各種陶瓷顆粒：金剛石、碳化硅、氧化鋁等，增加了加工成本；加入高導熱碳纖維，不僅價格昂貴，而且國內很難大批量購買；加入一般的高強度碳纖維，不僅復合材料的熱導率受到影響，也會存在均勻添加入石墨-金屬復合材料的困難，而且在制備較精細尺寸的樣件時，碳纖維的拔出也會很大程度上影響復合材料的加工精度。

因此，本領域急需開發一種整體力學性能和熱導性能更高的石墨-銅復合材料制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高強度、高導熱、易加工石墨-銅復合材料的制備方法。

針對現有的石墨增強金屬基復合材料的高導熱、低膨脹、高強度、易加工的要求，本發明提供了一種涂層石墨粉體、合金銅粉及金屬銅網三者形成復合體制備復合材料的方法，其過程主要包括兩方面：復合體的構建和真空熱壓燒結。先將表面鍍覆硼的石墨粉體和合金銅粉、酒精在高速混料機中混合，使得小粒徑銅粉粘附在大粒徑石墨粉體表面，然后在石墨模具內將銅網和上述石墨復合體交替疊加，形成改性石墨粉體、合金銅粉及金屬銅網三者的網狀混合體；然后將上述混合體連同石墨模具放入真空熱壓爐內進行壓力燒結。具體工藝為：

天然鱗片石墨粉體表面鍍硼的工藝路線：將天然鱗片石墨粉體與硼粉、氧化硼、氯化鈣粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同轉入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化鈣的質量比例為20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-1Pa以下，開始加熱，至1200-1350℃，鍍覆1-3小時，在石墨表面形成碳化硼-硼層，冷卻后取出，熱水清洗干燥過篩，獲得鍍層均勻的石墨片層。

石墨粉與銅粉的混料工藝：將已鍍覆的石墨粉、銅粉和酒精按一定比例混合，石墨粉的體積為混合物體積的30％-70％，酒精的含量為石墨粉質量的二十分之一到三分之一，在雙中心高速混料機中混合均勻，其中石墨片層的平均直徑在400-1000μm，厚度為10-50μm，合金銅粉的直徑在10-50μm。

混合粉體和金屬網層層疊加的具體工藝是：(1)將適合熱壓模具尺寸的紫銅網放在模套底部，撒上一定的合金銅粉，在往復式振動平臺上，輕微振動，使得合金粉體填入銅網間隙；(2)然后將混合好的石墨粉和合金銅粉的混合物放在上述銅網上，往復振動，振動速度為50-300轉/分鐘，使得混合物中片層石墨排列取向較為一致；然后重復上述(1)，(2)兩個步驟，根據高度需求控制重復次數；

采用真空熱壓燒結的方法，制備銅基復合材料：將上述疊層處理后的復合體連同模具一起置于真空熱壓爐內，抽真空至10Pa以下；加熱至850-1050℃，保溫20-120min進行熱壓燒結，壓力大小為30-50MPa；燒結完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻；

本發明技術采用真空熱壓燒結法制備石墨/銅復合材料，用于電子封裝殼體或熱沉領域。與現有的封裝材料及生產工藝相比具有如下優點：

1.選用的銅合金粉、金屬銅網與石墨復合，大大提高了石墨-銅復合材料的強度的同時，保證了復合材料的熱導率；

2.合金銅粉的加入保證復合材料具有一定的硬度，在后期機械加工階段，不會因為純銅粉和石墨太軟，使得復合材料的加工形狀受到限制。

3.銅合金粉的融化溫度與銅網的溫度相差不大，使得銅網在復合材料內部與現有的石墨粉和合金銅粉形成一個三維聯通的有機的整體，與其它文獻中加入碳纖維提高復合材料的強度后碳纖維獨立存在于復合材料中相比更有利于后期的加工。

4.采用這種銅網和銅合金粉與石墨粉組成的復合體層疊相加的工藝制備石墨-銅復合材料，生產工藝簡單，設備簡單，生產成本低，效率高。

應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，如合金鋁粉、金屬鋁網以及石墨粉構成的復合體，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發明復合材料的制備工藝示意圖。其中，圖(a)中將鍍層處理后的片層石墨、酒精、合金銅粉通過混料機帶動物料在以3500轉/分鐘自轉的同時以1000～2000轉/分鐘公轉，以這種雙中心不對稱的高速旋轉混合方式，實現細顆粒銅均勻包覆在片層石墨表面的復合體；圖(b)將純銅網放入熱壓模具中，將細顆粒合金銅粉細鋪在純銅網的網格間隙內，然后將上述石墨和合金銅粉的復合體鋪在純銅網的表面，通過這種銅網和復合粉體的疊層相加，利用合金銅粉的熔點稍低于純銅網的特點，在后續熱壓燒結過程中選擇合適的燒結溫度，使得合金銅粉近于融化的同時，純銅網處于半熔融狀態，這樣純銅網在燒結后的復合材料中和熔融的合金銅粉形成上下聯通的三維網狀結構，既保證復合材料的熱導率，又提高了復合材料的力學性能，同時不降低材料的加工性能；通過將裝有銅網和復合粉體的混合物料的模具在振動臺上以60～300轉/分鐘的轉速在回轉式振動的方式下橫縱向振動，提高片層石墨排布的一致性。(c)將上述處理后的混合物連同模具一起置于真空熱壓爐內，抽真空至10Pa以下；加熱至850-1050℃，保溫20-120min進行熱壓燒結，壓力大小為30-50MPa；燒結完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻，即可得到相應性能的石墨/銅復合材料。

本發明所述往復式振動平臺為可以橫縱向振動的汽車模擬運輸振動試驗臺，其振動動轉速度以及振動時間均可根據裝載粉體及其裝粉模具的質量體積而調整。

具體實施方式

本發明人經過長期而深入的研究，通過依次采用“雙中心高速混料機”+“往復式振動平臺”對石墨片層粉和合金銅粉的混合物進行均質化處理，保證復合材料的熱導率；然后采用上述粉體與純銅網進行層疊復合的方式，形成一種三維增強的骨架結構再進行熱壓燒結處理，制備得到一種熱導率高、力學性能好、加工性能優異的石墨-銅復合材料。所述制備方法工藝簡單、成本低、非常適宜產業化推廣。在此基礎上，發明人完成了本發明。

本發明提供了一種所述復合材料的制備方法，該方法不僅保證了石墨-銅復合材料較高的熱傳導性能，還提供了一種提高復合材料力學性能和加工性能的方法，采用該制備方法所制得的復合材料的熱導率達到500W/m·K以上，抗彎強度達到150MPa以上，另外，由于復合材料中不存在如金剛石、碳化硅等較硬的粒子，加工成本低。

具體地，所述方法包括如下步驟：

a-1)提供包含石墨粉、合金銅粉和有機溶劑的第一混合物；

a-2)采用雙中心高速混料機將所述第一混合物混料均勻，得到第二混合物；

a-3)將這種混合物與純銅網一層一層疊起來，得到第三混合物

a-3)采用往復式振動平臺對所述第三混合物進行振動處理，得到第四混合物；

a-4)熱壓燒結所述第四混合物，得到所述復合材料。

在另一優選例中，所述石墨粉為鱗片狀。

在另一優選例中，所述石墨粉的平均直徑在50-1500μm，較佳地100-1200μm，更佳地200-800μm。

在另一優選例中，所述石墨粉的厚度為10-50μm，較佳地20-40μm。

在另一優選例中，所述石墨粉的長徑比為10-100，較佳地20-80。

在本發明中，所述片層石墨粉包括天然石墨和人造石墨。

在另一優選例中，所述銅粉的粒徑為1-80μm，較佳地2-50μm，更佳地3-30μm，更佳地4-15μm。

在另一優選例中，所述銅粉為合金銅粉。

在另一優選例中，所述合金銅粉中摻有選自下組的一種或多種組分：

1-40wt.％的Si；1-30wt.％的Ni；1-10wt.％的Zn；和1-10wt.％的Sn。

在另一優選例中，所述合金銅粉選自下組：Cu-B合金、Cu-Si合金、Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Si-Ni合金、Cu-Si-Zn合金、Cu-Ni-Zn合金、或其組合，其中Cu-Si合金為在Cu中添加1～40wt.％的Si，Cu-Ni合金為在Cu中添加1～30wt.％的Ni，Cu-Zn合金為在Cu中添加1～10wt.％的Zn。

在另一優選例中，所述有機溶劑優選為酒精。

在本發明中，按所述第一混合物的總體積計，所述石墨粉的體積分數為30-80％，較佳地40-70％。

在另一優選例中，按所述第一混合物的總體積計，所述有機溶劑的體積分數為1-10％，較佳地1-5％。

應理解，在所述第一混合物中，所述合金銅粉的體積含量最好為20％-70vol.％，當其含量小于20vol.％時，由于本發明中燒結溫度在1200℃以下，石墨與石墨之間很難有鍵合產生，因此混合物中合金銅的近熔融狀態主要起著連結石墨片層、銅網的作用，同時用以填充石墨與石墨燒結過程中的空隙。

在另一優選例中，按所述第一混合物的總體積計，所述銅粉的體積分數為20-70％，較佳地30-60％，更佳地40-50％。

在本發明中，所述雙中心高速混料機同時包括如下兩種攪拌方式：

i)以與水平面成30-60°(較佳地40-50°)夾角的直線為中心線進行的自轉；和

ii)以垂直于水平面的直線為中心線進行的公轉。

在另一優選例中，所述自轉的轉速與所述公轉的轉速可相同或不同，分別為500-4000轉/分鐘，較佳地1000-2000轉/分鐘。

應理解，在本發明所述制備方法中，所述雙中心高速混料機的轉速不宜太快，否則會導致所述第一混合物中所述石墨粉的粒徑因撞擊而碎裂減小。

在另一優選例中，步驟a-2)所述混料的處理時間為1-10分鐘，較佳地1-5分鐘。

在本發明中，所述往復式(回轉式)振動平臺的振動方向沿水平面方向。

在另一優選例中，步驟a-3)所述振動處理的處理時間為5-20分鐘。

在另一優選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結在真空或惰性氣氛下進行。

在另一優選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結的處理溫度為850-1050℃，較佳地900-1000℃，更佳地1000-1020℃。

在另一優選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結的處理時間為20-120min，較佳地20-40min。

在另一優選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結的熱壓力為30-50MPa。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。

除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1石墨-銅復合材料1

鱗片石墨粉體表面鍍硼：將天然鱗片石墨粉體與硼粉、氧化硼、氯化鈣粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同轉入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化鈣的質量比例為：20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-2Pa，開始加熱，至1350℃，鍍覆2小時，在石墨表面形成碳化硼-硼層，冷卻后取出，熱水清洗干燥過篩，獲得鍍層均勻的石墨片層。

石墨粉與銅粉的混合：將已鍍覆的石墨粉、銅粉和酒精按一定比例混合，石墨粉體積分數為60vol.％，石墨粉的體積為混合物體積的30％-70％，酒精的含量為石墨粉質量的十分之一，在雙中心高速混料機中混合均勻，其中石墨片層的平均直徑在400-1000μm，厚度為10-50μm，銅鋅合金銅粉的直徑在10-50μm。

混合粉體和金屬網層層疊加：(1)將適合熱壓模具尺寸的紫銅網放在模套底部，撒上一定的銅合金粉，輕微振動，使得合金粉體填入銅網間隙；(2)然后將混合好的石墨粉和合金銅粉的混合物放在上述銅網上，往復振動，振動速度為100轉/分鐘，使得混合物中片層石墨排列取向較為一致；然后重復上述(1)，(2)兩個步驟，根據高度需求控制重復次數；

真空熱壓燒結：將上述疊層處理后的復合體連同模具一起置于真空熱壓爐內，抽真空至2Pa；加熱至1000℃，保溫45min進行熱壓燒結，壓力大小為40MPa；燒結完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻至室溫，脫模，得到石墨-銅復合材料1。

所得復合材料的石墨片層方向熱導率為515W/m·K，抗彎強度為160MPa。

實施例2石墨-銅復合材料2

同實施例1，區別在于：合金銅粉為銅錫合金粉。

實施例2所得復合材料2的石墨片層方向熱導率為524W/m·K，抗彎強度為205MPa。

實施例3石墨-銅復合材料3

同實施例1，區別在于：石墨粉體積分數為銅硼合金粉。

實施例3所得復合材料3的石墨片層方向熱導率為625W/m·K，抗彎強度為240MPa。

實施例4石墨-銅復合材料4

同實施例1，區別在于：石墨粉體積分數為銅硅合金粉。

實施例3所得復合材料3的石墨片層方向熱導率為585W/m·K，抗彎強度為194MPa。

在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。