本發明涉及在對非導電性基板實施化學鍍銅時，用于進行作為預處理的催化劑賦予的銅膠體催化劑液、使用該催化劑液的化學鍍銅方法、以及采用該方法形成的銅被膜的非導電性基板，提供能夠顯著提高銅催化劑液的經時穩定性，賦予銅被膜優異外觀的技術方案。
背景技術：
為了在以銅或銅合金制基板為代表的導電性基板，或者以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等的非導電性基板上實施化學鍍銅，通常采用的方法是：首先使鈀、銀、鉑等貴金屬吸附在基板上作為催化劑核，然后借助該催化劑核利用化學鍍銅液使基板上析出銅被膜。
另一方面，還有使用價格低廉的銅、鎳、鈷等特定金屬而不使用貴金屬催化劑的催化劑賦予方法，該方法的基本原理是：在該特定金屬的催化劑液中，用還原劑處理可溶性金屬鹽，生成金屬的膠體粒子，并將其作為催化劑核。
其中，銅膠體催化劑液的現有技術列舉如下：專利文獻1公開了在添加可溶性銅鹽、分散劑(明膠、非離子型表面活性劑)、絡合劑(二羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)等)，利用還原劑(硼氫化鈉、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等)進行還原處理后，再添加穩定劑(次磷酸鈉、二甲胺硼烷等)制成用于化學鍍銅的微細的銅催化劑液。
專利文獻2公開了對被鍍物賦予由銅鹽(制備例2中為銅胺絡合物)、陰離子型表面活性劑和還原劑組成的化學鍍用催化劑，實施化學鍍銅后，再實施電鍍銅(權利要求1～2、段落42)。
專利文獻3公開了使用氧化銅(I)膠體催化劑溶液對基板進行催化劑賦予后，將基板浸漬于含有銅鹽、還原劑和絡合劑的溶液中，在基板上直接鍍銅。
專利文獻4公開了使用含有表面活性劑(陽離子型、兩性、非離子型等，段落56)的調節劑對被鍍物進行預處理，再使用含有一價銅鹽、次磷酸鹽和氯離子、或者進而含有還原劑(胺硼烷類、硼氫化合物類等)的催化劑溶液進行催化劑處理的化學鍍銅方法(權利要求8～9、段落70)。
專利文獻4還記載了如果在上述調節劑中特別使用陽離子型表面活性劑，則吸附在被鍍物上的表面活性劑的親水基帶負電，上述一價銅離子變得易于吸附(段落58)。
專利文獻5記載了使用含有貴金屬/金屬-膠體(例如鈀/錫的膠體溶液)的活化劑的分散液對非導電性基板進行處理，接著，與含有銅鹽溶液、絡合劑和還原劑的導電體溶液接觸后，進行化學鍍和電鍍的方法(段落1、13、24、29、65、表1)。
上述水系催化劑液的基本原理是利用還原劑處理可溶性金屬鹽生成金屬微細粒子，但實際上包括上述專利文獻1～5的催化劑液在內，該原理的催化劑液通常大多在經時穩定性方面存在問題，不易長時間平穩地保持催化劑賦予和化學鍍操作的連續性。
如果經時穩定性降低，則即使進行催化劑賦予實施化學鍍銅，也會出現被膜的情況，或者存在局部未析出被膜的鍍膜缺損或鍍膜產生斑紋，亦或均勻性差等問題。
例如，使用建浴初期的催化劑液處理后進行化學鍍的銅被膜時，建浴時的經時穩定性越低被膜外觀就越差，但還需要考慮建浴后數月單位的經時穩定性。也就是說，即便在使用建浴初期的催化劑液處理的被膜外觀良好的情況下，如果使用自建浴起經過數月后的催化劑液進行處理則被膜外觀產生上述鍍膜缺損或斑紋的情況也不少，因此催化劑液的經時穩定性很重要。
因此，本申請人在日本特愿2014-022271號(以下稱為先申請發明)中提出了通過向銅催化劑液中添加使銅鹽穩定的羥基羧酸類、氨基羧酸類等膠體穩定劑，同時調整銅鹽和該穩定劑的混合比率，并且使表面活性劑的含量為零或將其含量抑制在極少量以下，從而改善催化劑液的經時穩定性的銅膠體催化劑液。
若考慮到化學鍍所得銅被膜外觀的提高或處理成本的降低，則期望進一步改善催化劑液的經時穩定性。
因此，著眼于向催化劑液中添加糖類是否會對催化劑液的經時穩定性造成影響，并且抽取包含在催化劑賦予后進行化學鍍銅時使用糖類的技術內容的專利文獻，則如下所示。
(1)專利文獻6
在非導電性基板上將金屬鹽還原進行催化劑賦予處理，再進行化學鍍銅處理的方法(權利要求1、段落1)，進行上述催化劑賦予的組合物包含葡萄糖(glucose)、半乳糖、麥芽糖(maltose)、果糖(fructose)、木糖(xylose)等還原糖(權利要求1、10、段落1、24)。另外，上述組合物中還可含有檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等緩沖劑(段落19)。
類似的現有文獻包括日本特開2012-127002號公報(Rohm&Haas)。
(2)專利文獻7
在非導電性基板上將金屬鹽(銅鹽等)還原進行催化劑賦予處理，然后進行化學鍍銅處理的方法(權利要求1、3、段落29、表1)，上述還原劑可列舉出葡萄糖(段落25)。另外，通過將酒石酸、檸檬酸、琥珀酸等羧酸、蔗糖、果糖等糖類溶解于催化劑溶液中，可以提高催化劑金屬對基材表面的附著量(段落31)。
(3)專利文獻8
使用銀膠體催化劑液(預處理液)而非銅催化劑液進行催化劑賦予處理，然后進行化學鍍銅的方法(權利要求1、35)。
上述催化劑液中，除了添加檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸以外(權利要求1、3)，還可以添加纖維素及其衍生物、單糖類、多糖類及其衍生物等公知的膠體分散劑(段落46)。
單糖類、多糖類及其衍生物為蔗糖、甘露醇、山梨醇、甘油、糊精等(段落50)。
(4)專利文獻9
對樹脂成形體制成的非導電性基板進行蝕刻處理，使其接觸含有貴金屬化合物(金、銀等)和亞錫鹽的膠體溶液，然后接觸鈀化合物的水溶液進行催化劑賦予處理，再進行化學鍍銅處理的方法(權利要求1～2)。
葡萄糖、山梨醇(sorbit)、纖維素、蔗糖、甘露醇(mannite)、葡萄糖酸內酯等具有還原性的糖類可以添加在化學鍍銅液中而非上述催化劑液中(段落73)。
(5)專利文獻10
在樹脂、陶瓷、玻璃等非導電性基板上進行蝕刻處理，使錫鹽(氯化亞錫等)附著進行感應化處理，浸漬于硝酸銀溶液中在錫上置換出銀形成錫-銀復合物，再浸漬于還原性溶液中進行活化，然后進行化學鍍銅的方法(權利要求1～6、段落10、22)，上述還原性溶液中可以使用葡萄糖。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開H02-093076號公報
專利文獻2：日本特開H10-229280號公報
專利文獻3：日本特開H07-197266號公報
專利文獻4：日本特開2011-225929號公報
專利文獻5：日本特開2013-522476號公報
專利文獻6：日本特開2012-130910號公報
專利文獻7：日本特開2003-313670號公報
專利文獻8：日本特開2004-190042號公報
專利文獻9：日本特開2006-299366號公報
專利文獻10：日本特開2005-146330號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
上述專利文獻6～10中，作為預處理劑的催化劑液使用葡萄糖、果糖、麥芽糖、纖維素等糖類、或者甘露醇、山梨醇等糖醇。
但是，專利文獻9中，糖類、糖醇用于化學鍍銅液而非催化劑液。
本發明所要解決的技術問題在于，在上述先申請發明的基礎上對其特征性成分組成進行擴展，進一步提高銅膠體催化劑液的經時穩定性。
本發明人以上述專利文獻6～10為出發點，對添加有包含糖類、糖醇的碳水化合物(carbohydrate)的銅膠體催化劑液與其經時穩定性的關系進行了深入研究，結果發現若選擇特定碳水化合物添加到銅膠體催化劑液中，則與沒有碳水化合物的情況相比能夠有效地提高催化劑液的經時穩定性，另外還發現即使添加特定碳水化合物以外的碳水化合物上述經時穩定性也不會提高或者反而會降低，從而完成了本發明。
用于解決問題的方法
即，本發明1是一種化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其是用于與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的銅膠體催化劑液，含有：
(A)可溶性銅鹽；
(B)還原劑；
(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類中的膠體穩定劑的至少一種；以及
(D)選自葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽酚、異麥芽酮糖(isomaltulose)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、還原淀粉糖漿(reduced starch syrup)、乳糖醇、還原派拉丁糖、以及葡萄糖酸內酯中的碳水化合物的至少一種。
本發明2是，在上述本發明1中，可溶性鹽(A)與膠體穩定劑(C)的含量摩爾比為A:C＝1:0.03～1:35的化學鍍銅用銅膠體催化劑液。
本發明3是，在上述本發明1或2中，進一步含有選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亞胺中的合成類水溶性聚合物的至少一種的化學鍍銅用銅膠體催化劑液。
本發明4是，在上述本發明1～3的任一項中，還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、以及亞磺酸類中的至少一種的化學鍍銅用銅膠體催化劑液。
本發明5是，在上述本發明1～4的任一項中，膠體穩定劑(C)中的一元羧酸類為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的鹽中的至少一種；
羥基羧酸類為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸(trioxybutyric acid)、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽中的至少一種；
氨基羧酸類為選自羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種；
多元羧酸類(C)為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽中的至少一種的化學鍍銅用銅膠體催化劑液。
本發明6是一種化學鍍銅方法，其包括：
(a)吸附促進工序(預處理工序)，將非導電性基板浸漬在含有吸附促進劑的液體中，該吸附促進劑選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種；
(b)催化劑賦予工序，將非導電性基板浸漬在上述本發明1～5中任一項的銅膠體催化劑液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化學鍍工序，使用化學鍍銅液在經吸附處理的上述基板上形成銅被膜。
本發明7是，在上述本發明6中，工序(a)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑的化學鍍銅方法。
本發明8是，采用上述本發明6或7的化學鍍銅方法形成銅被膜的非導電性基板。
發明的效果
上述先申請發明中，提出了將非導電性基板浸漬在含有銅鹽、還原劑和膠體穩定劑的銅催化劑液中，從而利用其催化劑活性在下一步化學鍍銅工序中析出外觀良好的銅被膜。
本發明中，通過在該先申請發明的銅催化劑液的必須成分中進一步增加特定碳水化合物，能夠顯著提高催化劑液的經時穩定性，通過化學鍍得到外觀優異的銅被膜。
尤其是即使從建浴起經過數月膠體催化劑液也很穩定，因此能夠得到外觀優異的被膜，并且能夠減輕催化劑液的維護，提高化學鍍銅的生產率。
作為化學鍍銅的預處理，以往有使用錫-鈀等進行的催化劑賦予，而在本發明中不使用貴金屬，因此可以降低基板制造的成本，也無需將對基板賦予的鈀除去。
另外，如果在對非導電性基板進行催化劑賦予之前利用表面活性劑進行吸附促進處理，則能夠改善銅膠體催化劑的效果。尤其是如果用陽離子型表面活性劑進行處理，則銅膠體催化劑的效果顯著提高。
具體實施方式
本發明的第一方面是化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其是用于與非導電性基板接觸進行催化劑賦予的銅膠體催化劑液，含有(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑和(C)膠體穩定劑，并且還含有(D)特定碳水化合物；第二方面是使用上述第一方面的催化劑液的化學鍍銅方法，該方法預先用含有表面活性劑的液體對非導電性基板進行吸附促進處理，接著，使用上述催化劑液進行催化劑賦予后進行化學鍍銅；第三方面是采用第二方面的化學鍍銅方法形成銅被膜的非導電性基板。
上述非導電性基板是指，以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本發明1的銅膠體催化劑液的必須成分為(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、(C)膠體穩定劑、以及(D)特定碳水化合物。
上述可溶性鹽(A)只要是在水溶液中產生一價或二價銅離子的可溶性鹽則可以使用任意可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅；或者乙酸銅、乙二酸銅和檸檬酸銅等羧酸銅鹽；亦或甲磺酸銅和羥基乙磺酸銅等有機磺酸銅鹽等，優選為硫酸銅、檸檬酸銅、甲磺酸銅。
作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等，多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等，苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸或其鹽等。
上述膠體穩定劑(C)為在鍍浴中形成銅絡合物的化合物，起到保證催化劑液的經時穩定性的功能。
該膠體穩定劑(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類。
作為上述一元羧酸類，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的鹽等。
作為上述羥基羧酸類，可列舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽等。
作為上述氨基羧酸類，可列舉出乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二丙酸(IDP)、羥乙基亞氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽等。
作為上述多元羧酸類，可列舉出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽等。
本發明的膠體催化劑液具有選擇添加特定碳水化合物(D)的特征。
上述碳水化合物(D)主要是為了提高膠體催化劑液的經時穩定性而添加的，選自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖(lactose)、麥芽糖(maltose)、異麥芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、還原淀粉糖漿、乳糖醇、還原異麥芽酮糖、葡萄糖酸內酯。
上述葡萄糖、果糖、木糖等屬于單糖類，葡萄糖酸內酯屬于單糖類的衍生物，乳糖、麥芽糖等屬于二糖類，山梨醇、木糖醇、甘露醇等屬于糖醇，而本發明的碳水化合物的概念包括上述糖類及其衍生物、糖醇。
上述還原淀粉糖漿是指葡萄糖、麥芽糖等特定的上述糖類的醛基被還原成羥基的淀粉糖漿。另外，作為上述碳水化合物(D)，葡萄糖、果糖、木糖等特定的單糖類由3個以上糖苷鍵聚合而成的低聚物也同樣有效。
另一方面，上述碳水化合物從特定成分中選擇，因此排除淀粉、糊精等。
優選的碳水化合物可列舉出葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、葡萄糖酸內酯，大致優選糖醇。
本發明的銅膠體催化劑液為水系，因此液體溶劑限定為水和/或親水性醇，排除有機溶劑(包括親油性醇)單獨使用。
另外，關于該催化劑液，由于在中性附近催化劑活性容易降低，因此優選催化劑液的pH值在除中性區域以外的酸性側或堿性側，具體而言pH1～6和8～12較為適合，優選為pH2～5和8～11，如果pH值調整為pH2～5和8～11則銅膠體粒子易于穩定化。
銅膠體催化劑液中，上述可溶性銅鹽(A)可以單獨使用或并用，其含量為0.005～3摩爾/L，優選為0.05～2摩爾/L，更優選為0.04～1.2摩爾/L。
上述還原劑(B)可以單獨使用或并用，其含量為0.005～4摩爾/L，優選為0.02～3摩爾/L，更優選為0.03～2.2摩爾/L。還原劑的含量若小于適當量則銅鹽的還原作用降低，反之若過多則化學鍍所析出的銅被膜的均質性可能會降低。
上述膠體穩定劑(C)可以單獨使用或并用，其含量為0.005～4摩爾/L，優選為0.01～2摩爾/L，更優選為0.05～1.6摩爾/L。
上述碳水化合物(D)可以單獨使用或并用，其含量為0.001～4摩爾/L，優選為0.01～3摩爾/L，更優選為0.05～2.2摩爾/L。
在銅膠體催化劑液中，上述(A)與(C)的含量摩爾比為A:C＝1:0.03～1:35，優選為A:C＝1:0.5～1:24。如果膠體穩定劑(C)的相對含量過少，則催化劑液的經時穩定性降低，進而也成為化學鍍所得銅被膜發生析出不良的主要原因。反之，如果膠體穩定劑(C)的含量過多，則會損害催化劑液的經時穩定性，使所得銅被膜的質量下降(參照后述試驗例)。
在銅膠體催化劑液中，上述(A)與(B)的含量摩爾比為A:B＝1:0.01～1:6，優選為A:B＝1:0.05～1:4，更優選為A:B＝1:0.07～1:2。
在銅膠體催化劑液中，上述(A)與(D)的含量摩爾比為A:D＝1:0.01～1:40，優選為A:D＝1:0.1～1:25，更優選為A:D＝1:1～1:15。如果碳水化合物(D)的相對含量過多，則反而會使膠體催化劑液過度穩定化而喪失催化劑活性，有可能對非導電性基板的催化劑核賦予，進而對外觀良好的被膜形成造成障礙。
在制備該催化劑液之際，由于從還原劑向銅離子平穩地供給電子，因此基本上是耗費時間將還原劑溶液緩慢地滴入含有可溶性銅鹽(以及膠體穩定劑)的溶液中進行制備。例如，將5～50℃(優選為10～40℃)的還原劑溶液滴入銅鹽溶液中，攪拌20～1200分鐘(優選為30～300分鐘)，制成催化劑液。應予說明，在催化劑液的制備中，也不排除將可溶性銅鹽溶液滴入還原劑溶液中。
在本發明的催化劑液中，通過還原劑的作用由可溶性銅鹽生成的銅膠體粒子是適宜平均粒徑為1～250nm，優選為1～120nm，更優選為1～100nm的微細粒子。
如果銅膠體粒子的平均粒徑為250nm以下，則可以推斷將非導電性基板浸漬在催化劑液中時，膠體粒子進入基板的微細凹凸面的凹處，通過致密地吸附或掛住等錨固效果，促進對基板表面賦予銅膠體核。反之，如果平均粒徑大于250nm，則不但會因凝聚、沉淀或分離等而難以獲得穩定的銅膠體，而且錨固效果也不理想，因此只能對基板表面局部賦予銅膠體粒子，或者有可能出現賦予不良。
本發明1的銅膠體催化劑液中可含有表面活性劑，但由于催化劑活性有可能降低，因此優選表面活性劑的含量抑制在950mg/L以下。
上述表面活性劑是指非離子型、兩性、陽離子型、或陰離子型的各種表面活性劑，特別不優選兩性、陽離子型、陰離子型、或低分子的非離子型表面活性劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：在C1～C20脂肪醇、酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成縮合2～300摩爾環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物、或者C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或吡啶鹽等，具體而言可列舉出：十二烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基芐基十二烷基銨鹽、十六烷基二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、三甲基芐基銨鹽、三乙基芐基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、芐基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基羧酸等。另外，還可以使用環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化或磺酸化加合物。
為了提高膠體粒子的分散性，化學鍍銅時得到均勻且無斑紋的被膜，本發明的銅膠體催化劑液中可含有合成類水溶性聚合物。
如果催化劑液中含有該合成類水溶性聚合物，則膠體粒子的分散性提高，由此在化學鍍銅時，有助于析出均勻性優異且無斑紋的銅被膜。
上述合成類水溶性聚合物是指排除明膠、淀粉等天然來源的水溶性聚合物，而不排除半合成類的羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等纖維素衍生物。
本發明3的催化劑液的含有對象即合成類水溶性聚合物，在與上述表面活性劑的關系中，屬于其中的成分可能會有部分重復，但是在本發明中二者為不同概念。
本發明3的催化劑液中，含有水溶性聚合物以外的成分并不是必要條件，因此例如無論是否含有表面活性劑均可，即含有或不含有表面活性劑均可。
如本發明3所示，作為上述合成類水溶性聚合物，可列舉出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸鹽等，特別優選高分子量的PEG、PVP、PVA等。
合成類水溶性聚合物可以單獨使用或并用，其相對于催化劑液的含量為0.05～100g/L，優選為0.5～50g/L，進一步優選為1.0～30g/L。
本發明6是使用上述銅膠體催化劑液的化學鍍方法，由以下三個工序依次組合而成。
(a)吸附促進工序
(b)催化劑賦予工序
(c)化學鍍銅工序
上述吸附促進工序(a)可視為工序(b)的催化劑賦予的預處理(預備處理)工序，是將非導電性基板浸漬在含有吸附促進劑的液體中的工序，上述吸附促進劑選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種。通過使基板與含有表面活性劑的液體接觸，可以提高基板表面的濕潤性，增強催化劑活性，并促進下一工序中銅膠體粒子的吸附。
在吸附促進工序中，需要使非導電性基板與含有表面活性劑的液體接觸，因此基本上是浸漬在液體中，但也可以將含有表面活性劑的液體噴霧在基板上、或用刷毛涂布在基板上等。
如本發明7所示，從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型或兩性表面活性劑較為合適，尤其更優選陽離子型表面活性劑。另外，如果在陽離子型表面活性劑中并用少量非離子型表面活性劑，則吸附促進效果進一步增加。
在本發明的催化劑液中，還原劑作用于可溶性銅鹽所生成的銅膠體粒子的zeta電位為負值，因此例如若用陽離子型表面活性劑對非導電性基板進行接觸處理，則基板容易帶正電荷，下一工序中銅膠體粒子對基板的吸附效率增加。
表面活性劑的具體例，如作為上述本發明1的催化劑液中排除或抑制對象所描述的表面活性劑的說明所述。
表面活性劑的含量為0.05～100g/L，優選為0.5～50g/L。優選含有表面活性劑的液體的溫度為15～70℃左右，浸漬時間為0.5～20分鐘左右。
吸附促進處理結束的非導電性基板用純水洗滌后，干燥或不干燥，進入下一步催化劑賦予工序(b)。
在催化劑賦予工序中，將非導電性基板浸漬在上述銅膠體催化劑液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上。
該催化劑液的液溫為5～70℃、優選為15～60℃，浸漬時間為0.1～20分鐘、優選為0.2～10分鐘，進行浸漬處理時，在將基板靜置于催化劑液中的狀態下浸漬即可，但也可以進行攪拌或揺動。
另外，如果在該催化劑賦予工序(b)之后下一步化學鍍銅工序(c)之前插入酸洗處理工序，則與不進行酸洗的情況相比，能夠進一步增進該催化劑活性的活度，即使對具有通孔或貫穿孔的復雜形狀的基板也能夠可靠地防止鍍銅不均勻或斷線的惡劣影響，進一步提高銅被膜的密合性。
進行酸洗處理時，酸的濃度為10～200g/L、優選為20～100g/L，酸可使用硫酸、鹽酸等無機酸、有機磺酸、乙酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸等有機酸。
酸洗的處理溫度為5～70℃、優選為15～60℃，處理時間為0.1～20分鐘、優選為0.2～10分鐘。
浸漬于催化劑液中的非導電性基板用純水洗滌后，干燥或不干燥，進入化學鍍銅工序(c)。
化學鍍銅與現有技術同樣進行處理即可，沒有特別限制。化學鍍銅液的液溫通常為15～70℃，優選為20～60℃。
鍍銅液的攪拌可以采用空氣攪拌、快速液流攪拌、攪拌葉片等的機械攪拌等。
本發明8是采用上述化學鍍銅方法形成銅被膜的非導電性基板，是指經由本發明6的吸附促進、催化劑賦予、化學鍍而形成銅被膜的上述基板。
非導電性基板如上所述，是指玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂基板，或者玻璃基板、陶瓷基板等。
化學鍍銅液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍銅液。
化學鍍銅液基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和絡合劑，或者還可以進一步含有表面活性劑或pH調節劑等各種添加劑、或者酸。
關于可溶性銅鹽，如上述對銅膠體催化劑液的描述所示。
關于化學鍍銅液中所含的還原劑，也如上述對銅膠體催化劑液的描述所示，以甲醛(甲醛水)為代表，包括次磷酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、硼氫類、乙醛酸等，優選為甲醛水。
關于化學鍍銅液中所含的絡合劑，也包括與上述銅膠體催化劑液中描述的膠體穩定劑通用的部分，具體而言為：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸類；乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸類；巰基乙酸、谷氨酸等。
化學鍍銅液中，可以含有有機酸和無機酸、或其鹽作為液體的基礎成分。
上述無機酸可列舉出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。另外，有機酸可列舉出乙醇酸或酒石酸等羥基羧酸、甲磺酸或2-羥基乙磺酸等有機磺酸等。
[實施例]
以下，對包括本發明的含有吸附促進劑的液體、銅膠體催化劑液、以及化學鍍銅液的制備在內的化學鍍銅方法的實施例進行說明，并且依次對銅膠體催化劑液的經時穩定性和上述實施例中所得銅被膜的外觀的評價試驗例進行說明。
應予說明，本發明并不限于下列實施例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的范圍內進行任意變形。
《化學鍍銅方法的實施例》
下列實施例1～20中，實施例9～10是催化劑液中含有合成類水溶性聚合物之例，除此之外的實施例為不含該水溶性聚合物之例，實施例2～20大致是以實施例1或實施例4為基礎，改變成分等之例。
實施例1是在催化劑液中使用檸檬酸作為膠體穩定劑，使用木糖醇(糖醇)作為碳水化合物，使用硼氫化鈉和次磷酸作為還原劑之例。實施例2是以實施例1為基礎，將木糖醇的含量調整為上述通常范圍的下限之例，實施例3是將木糖醇的含量調整為上述通常范圍的上限之例。實施例4是碳水化合物使用山梨醇(糖醇)之例，同樣地實施例5是碳水化合物使用甘露醇(糖醇)之例，實施例6是碳水化合物使用葡萄糖酸內酯(單糖類的衍生物)之例，實施例7是碳水化合物使用葡萄糖(單糖類)之例，實施例8是碳水化合物使用麥芽糖(二糖類)之例。實施例9是碳水化合物使用木糖醇，合成類水溶性聚合物使用聚乙烯吡咯烷酮之例。實施例10是碳水化合物使用山梨醇，合成類水溶性聚合物使用聚乙二醇之例。實施例11是碳水化合物并用木糖醇和山梨醇之例(糖醇彼此間的并用例)，同樣地實施例12是碳水化合物并用甘露醇和葡萄糖之例(糖醇與單糖類的并用例)。實施例13是以實施例1為基礎改變可溶性銅鹽之例，實施例14是以實施例4為基礎改變可溶性銅鹽之例。實施例15～16是以實施例1為基礎改變膠體穩定劑之例，實施例17是以實施例4為基礎改變膠體穩定劑之例。實施例18是以實施例4為基礎改變還原劑之例，實施例19是以實施例5為基礎改變還原劑之例。實施例20是以實施例1為基礎將催化劑液的pH值改變至弱堿性區之例。
另外，實施例4和實施例11是在催化劑賦予工序之后化學鍍銅工序之前插入酸洗工序之例，其他實施例均不進行酸洗，依次進行吸附促進→催化劑賦予→化學鍍銅各工序之例。
另一方面，在下列比較例1～3中，比較例1是催化劑液中不含膠體穩定劑和碳水化合物這兩種成分的空白例。比較例2是催化劑液中含有膠體穩定劑，并含有與本發明所規定的碳水化合物不同的碳水化合物(淀粉)之例。比較例3是無吸附促進工序，直接從催化劑賦予工序進行化學鍍工序的空白例。
另外，基準例依照上述先申請發明進行，因此是催化劑液中含有膠體穩定劑但不含本發明所規定的碳水化合物之例。
(1)實施例1
《吸附促進、催化劑賦予以及化學鍍的處理步驟》
首先，將非導電性基板即雙面覆銅玻璃-環氧樹脂基板(松下電工株式會社制FR-4、板厚：1.0mm)作為試樣基板。
然后，使用后述(a)的吸附促進劑對試樣基板進行吸附促進后，浸漬在后述(b)的催化劑液中進行催化劑賦予，再使用后述(c)的鍍液進行化學鍍銅。
具體而言，將上述試樣基板在50℃、2分鐘的條件下浸漬于上述含有吸附促進劑的液體中，然后用純水洗滌。接著，將實施吸附促進處理(預處理)后的試樣基板在25℃、10分鐘的條件下浸漬于上述銅膠體催化劑液中，用純水洗滌。然后，將實施催化劑賦予后的試樣基板浸漬于上述化學鍍銅液中，在50℃、10分鐘的條件下實施化學鍍，在試樣基板上形成銅被膜后，用純水洗滌，乾燥。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照下列組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧乙烯側鏈癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(c)化學鍍銅液的制備
按照下列組成制成化學鍍銅液浴(建浴)。該鍍液用后述氫氧化鈉調整pH值。
[化學鍍銅液]
硫酸銅五水合物(以Cu2+計)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氫氧化鈉：9.6g/L
余量：純水
pH值(20℃)：12.8
(2)實施例2
以上述實施例1為基礎，按照下列組成制備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體、化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.001摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:0.01，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(3)實施例3
以上述實施例1為基礎，按照下列組成制備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體、化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
木糖醇：4.0摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:40，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約10nm。
(4)實施例4
依次進行吸附促進、催化劑賦予、酸洗、化學鍍銅各工序之例。
應予說明，吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
另外，酸洗的處理條件如后述(d)所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基芐基銨：5g/L
聚氧乙烯側鏈癸基醚：1g/L
pH值：9.0
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(d)酸洗的處理條件
制備50g/L的硫酸洗滌液，將經上述催化劑賦予處理后的試樣基板在45℃、1分鐘的條件下浸漬于該洗滌液中，水洗后，供給下一步化學鍍銅工序。
(5)實施例5
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.5
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
甘露醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(6)實施例6
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
葡萄糖酸內酯：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約20nm。
(7)實施例7
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
葡萄糖：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(8)實施例8
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基芐基銨：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.5
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
麥芽糖：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌60分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約10nm。
(9)實施例9
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)：2.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH3.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(10)實施例10
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基芐基銨：5g/L
聚氧乙烯側鏈癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.3摩爾/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌90分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(11)實施例11
依次進行吸附促進、催化劑賦予、酸洗、化學鍍銅各工序之例。
但是，吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
另外，酸洗的處理條件如后述(d)所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.2摩爾/L
木糖醇：0.1摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(d)酸洗的處理條件
制備50g/L的硫酸洗滌液，將經上述催化劑賦予處理后的試樣基板在45℃、1分鐘的條件下浸漬于該洗滌液中，水洗后，供給下一步化學鍍銅工序。
(12)實施例12
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件以及化學鍍銅液的組成與實施例1相同，含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液的各制備條件如下所示。
(a)含有吸附促進劑的液體的制備
按照以下組成制備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基芐基銨：5g/L
聚氧乙烯側鏈癸基醚：1g/L
pH值：8.5
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
甘露醇：0.2摩爾/L
葡萄糖：0.2摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH3.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:4，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(13)實施例13
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
甲磺酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH5.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約10nm。
(14)實施例14
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
檸檬酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH5.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(15)實施例15
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
甲酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(16)實施例16
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
乳酸：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約10nm。
(17)實施例17
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
氨三乙酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(18)實施例18
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
山梨醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩爾/L
抗壞血酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(19)實施例19
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
甘露醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩爾/L
抗壞血酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(20)實施例20
吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
EDTA：0.2摩爾/L
木糖醇：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩爾/L
抗壞血酸：0.18摩爾/L
向調整為pH9.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(21)比較例1
以上述實施例1為基礎，但銅膠體催化劑液中不含膠體穩定劑和碳水化合物的空白例。
即，吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:0，銅鹽:還原劑＝1:2
生成銅膠體粒子，但發生凝聚、沉淀。
(22)比較例2
以上述實施例1為基礎，銅膠體催化劑液中含有膠體穩定劑以及與本發明的規定不同的碳水化合物(淀粉)之例。
即，吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
淀粉：0.3摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物(淀粉)＝1:3，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約200nm。
(23)比較例3
以上述實施例1為基礎，省略吸附促進工序之例。
即，不對試樣基板實施吸附促進處理，直接浸漬于實施例1的催化劑液(b)中進行催化劑賦予，進而使用實施例1的鍍液(c)進行化學鍍銅。催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及銅膠體催化劑液和化學鍍銅液的各制備條件與實施例1相同。
(24)基準例
依照上述先申請發明進行，因此是以上述實施例1為基礎，催化劑液中含有膠體穩定劑但不含碳水化合物之例。
即，吸附促進、催化劑賦予、化學鍍銅各工序的處理條件、以及含有吸附促進劑的液體和化學鍍銅液的組成與實施例1相同，銅膠體催化劑液的制備條件如下所示。
(b)銅膠體催化劑液的制備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1摩爾/L
檸檬酸：0.2摩爾/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02摩爾/L
次磷酸：0.18摩爾/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，制成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的摩爾比如下所示。
銅鹽:膠體穩定劑＝1:2，銅鹽:碳水化合物(淀粉)＝1:0，銅鹽:還原劑＝1:2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
《催化劑液的經時穩定性試驗例》
由此，對于上述實施例1～20、比較例1～3和基準例中建浴的各銅膠體催化劑液，按照下列標準評價膠體穩定性的優劣。
◎：建浴后經過2個月以上也未發生沉淀或分解。
○：建浴后1個月以上2個月以內發生沉淀或分解。
△：建浴后1個月內發生沉淀或分解。
×：未生成膠體粒子，或者建浴后立刻沉淀或分解。
《由化學鍍銅析出的銅被膜的外觀評價試驗例》
接著，對于上述實施例1～20、比較例1～3和基準例中建浴的各銅膠體催化劑液，按照下列標準目視評價使用建浴初期的催化劑液的情況下所得銅鍍膜外觀的優劣。
○：銅鍍膜均勻無斑紋。
△：銅鍍膜出現斑紋或局部未析出(鍍膜缺損)。
×：銅被膜未析出。
應予說明，析出被膜的“斑紋”表示存在被膜致密性或平滑性等與周圍不同的部分。被膜的“斑紋”是與被膜的均勻性不同的觀點。
《對銅膠體催化劑液的經時穩定性和被膜外觀的試驗結果》
《催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀的綜合評價》
在銅膠體催化劑液不含膠體穩定劑和碳水化合物的比較例1中，催化劑液的經時穩定性差，而且在與催化劑液接觸后即使對非導電性基板實施化學鍍也未析出銅被膜。
另一方面，在催化劑液含有膠體穩定劑而不含碳水化合物的基準例中，顯示出催化劑液建浴后經過1個月也未發生沉淀的良好經時穩定性，銅被膜的外觀良好。
但是，在膠體穩定劑與碳水化合物共存的催化劑液中，使用與本發明所規定的特定碳水化合物不同的淀粉作為該碳水化合物的比較例2，經時穩定性下降使得催化劑液所生成的銅粒子不微細，形成的銅被膜出現鍍膜缺損，被膜外觀產生問題。
在非導電性基板不進行吸附促進處理而直接進行催化劑賦予，再實施化學鍍銅的比較例3中，催化劑液的經時穩定性與實施例相同，但析出的銅被膜出現鍍膜缺損，因此可以判斷由于催化劑賦予之前未進行吸附促進預處理，所以催化劑活性不足，銅膠體粒子對基板的吸附與實施例相比較差。
另一方面，在進行吸附促進預處理后，進行催化劑賦予處理，接著實施化學鍍銅的實施例1～20中，催化劑液的經時穩定性均優異，化學鍍所析出的銅被膜大致無斑紋或鍍膜缺損，呈現出優異的外觀。
上述基準例與比較例1對比可知，為了得到無斑紋或鍍膜缺損的外觀良好的銅被膜，催化劑液中不但必須含有銅鹽和還原劑，還必須含有膠體穩定劑。
另一方面，將上述實施例1～20與該基準例對比可知，為了得到外觀優異的銅被膜，需要使膠體穩定劑和本發明的特定碳水化合物共存于催化劑液中。尤其若著眼于催化劑液的經時穩定性，則基準例雖然顯示出建浴后1個月以上的穩定性評價為○，但實施例1～20的各催化劑液顯示出建浴后超過2個月的穩定性，表明對于該經時穩定性，實施例1～20的各催化劑液相對于基準例具有優勢，并具有能夠使催化劑液的維護比基準例更為簡化，從而能夠減輕化學鍍銅的處理成本的優點。
另外，將使用與本發明所規定的特定碳水化合物不同的淀粉的比較例2與實施例1～20對比可知，即使在膠體穩定劑與碳水化合物共存于催化劑液中的情況下，若不選擇本發明所規定的特定碳水化合物，則不會改善催化劑液的經時穩定性，反而無法平穩地形成微細的銅膠體粒子，結果會損害被膜外觀，因此可判斷選擇特定碳水化合物對提高催化劑液的經時穩定性的重要性。
接著，對實施例1～20進行詳細討論。
以實施例1為基礎說明與其他實施例的相對評價。首先，實施例1使用含有陽離子型表面活性劑即二烯丙胺聚合物的季銨鹽的吸附促進劑對非導電性基板進行預處理，使用以硫酸銅為銅鹽、硼氫化鈉為還原劑、檸檬酸為膠體穩定劑、木糖醇為特定碳水化合物的催化劑液進行催化劑賦予后，進行化學鍍銅之例，催化劑液的經時穩定性良好，建浴后經過2個月也未發生沉淀或分解，另外，化學鍍所得的銅被膜未出現析出斑紋或鍍膜缺損，呈現出優異的外觀。
實施例2是相對于實施例1大幅減少碳水化合物的含量之例，實施例3是反之大幅增加碳水化合物的含量之例，與實施例1同樣催化劑液的經時穩定性良好，所得銅被膜呈現出優異的外觀。
在碳水化合物改為山梨醇(糖醇)的實施例4、同樣改為甘露醇(糖醇)的實施例5、改為葡萄糖酸內酯(單糖類衍生物)的實施例6、改為葡萄糖(單糖類)的實施例7、改為麥芽糖(二糖類)的實施例8、改為山梨醇和木糖醇(糖醇彼此間的并用)的實施例11、甘露醇和葡萄糖(糖醇與單糖類的并用)的實施例12中，均與實施例1同樣表現出高經時穩定性和優異的被膜外觀。
以含有木糖醇的實施例1的催化劑液為基礎，向催化劑液中添加PVP(平均分子量4萬)作為水溶性聚合物的實施例9中，催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀與實施例1的評價相同。
以含有山梨醇的實施例4的催化劑液為基礎，向催化劑液中添加PEG(平均分子量1萬)作為水溶性聚合物的實施例10中，催化劑液的經時穩定性和鍍膜外觀與實施例4的評價相同。
另外，即使以實施例1、4或5為基礎，改變可溶性銅鹽、膠體穩定劑、還原劑(參照實施例13～19)，也表現出與各基礎實施例相同的高經時穩定性和優異的被膜外觀。
相對于催化劑液設定為pH4.0的實施例1，在設定為弱堿性側的pH9的實施例20中，同樣表現出高經時穩定性和優異的被膜外觀。
實施例4和實施例11均為在催化劑賦予處理后進行酸洗再進行化學鍍銅處理之例，與其他實施例相比未特別出現被膜外觀上的差異，即使實施熱處理被膜面與基板之間也未發生變化，可確認高密合性。