一種鈣鈦礦層薄膜的成型設備及其應用的制作方法
本實用新型屬于鈣鈦礦層薄膜的技術領域，特別涉及一種鈣鈦礦層薄膜的成型設備及其應用。
背景技術：
太陽能電池是一種光電轉換器件，利用半導體的光伏效應將太陽能轉化為電能。發展至今，太陽能發電已經成為除水力發電和風力發電之外最重要的可再生能源。現用于商業化的半導體有單晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化鎘、銅銦鎵硒等等，但大多能耗大、成本高。
近年來，一種鈣鈦礦太陽能電池受到廣泛關注，這種鈣鈦礦太陽能電池以有機金屬鹵化物為光吸收層。鈣鈦礦為ABX3型的立方八面體結構，如圖1所示。此種材料制備的薄膜太陽能電池工藝簡便、生產成本低、穩定且轉化率高，自2009年至今，光電轉換效率從3.8%提升至22%以上，已高于商業化的晶硅太陽能電池且具有較大的成本優勢。
各種鈣鈦礦太陽能電池薄膜成型工藝可分為兩大類：溶液法和氣相法。溶液法操作簡便，在常溫常壓下就可制備成膜，但所形成的鈣鈦礦薄均一性差，在膜微觀結構中孔洞太多，漏電流大，嚴重影響太陽能電池的效率，且重復性差。因此此法不適合大規模、大尺寸生產。氣相法有雙源共蒸發法、氣相輔助溶液法、化學氣相沉積（CVD）等方法。如以CH3NH3I和PbCl2作為兩個蒸發源，可制備得到鈣鈦礦薄膜。此法和溶液法相比，制備得到的薄膜更為均一。但此法需要高真空和較高的溫度條件，提高了成本且無法大規模生產。因而提出了氣相輔助溶液法來解決這一問題，制得了晶粒尺寸更大、覆蓋更完整、表面粗糙度更小的鈣鈦礦薄膜。
低壓化學氣相沉積（LPCVD）等方法也應用于制備鈣鈦礦薄膜，得到了性能較好的薄膜。現有的低壓化學氣相沉積法（LPCVD）在沉積過程中需要輔助氣體，蒸發的含氮有機鹽鹵化物（AX）反應過程中沉積不均勻，基片的擺放位置會很大程度上影響薄膜性質，使得同一批次制備的薄膜性質出現差異；同時，不能在成膜后即進行退火或溶劑輔助退火工藝，無法實現連續性生產。
技術實現要素：
本實用新型所要解決的技術問題在于，提供一種鈣鈦礦層薄膜的成型設備及其應用，在不需要輔助氣體的條件下制作鈣鈦礦層薄膜的反應物均勻成膜，并將氣相-固相成膜和退火工藝結合在一起，實現鈣鈦礦層薄膜產品的連續性自動化生產。
本實用新型是這樣實現的，提供一種鈣鈦礦層薄膜的成型設備，包括管狀腔體和傳送裝置，所述傳送裝置設置在管狀腔體內，在所述管狀腔體前后分別設置有基片進入段和基片取出段，所述管狀腔體分別設置有若干沉積腔和/或過渡腔和/或退火腔，在所述沉積腔中設置有放置沉積反應物的載物臺，在所述退火腔中設置有放置退火輔助溶劑的載物臺，在所述沉積腔和退火腔中還分別設置有放置氣壓調節裝置和加熱裝置，所述加熱裝置分別對載物臺中的沉積反應物和退火輔助溶劑進行加熱，所述沉積反應物和退火輔助溶劑加熱蒸發后其氣體顆粒沉積到位于所在腔室中的待沉積薄膜的基片表面上，在相鄰段與腔室以及各腔室之間分別利用隔板隔開；待沉積薄膜的基片放置在基板架上，由傳送裝置從基片進入段開始，依次連續地通過若干沉積腔和/或過渡腔和/或退火腔后，最后從基片取出段的基板架上取出已沉積完鈣鈦礦層薄膜的基片。
進一步地，所述傳送裝置包括傳送帶，所述基板架設置在傳送帶上；所述傳送帶設置在載物臺的正上方，所述基片的待沉積面朝下正對載物臺。
進一步地，在所述基板架的中部設置有放置基片的凹槽，所述凹槽的中部設置有凹槽孔，所述凹槽略大于基片，所述凹槽孔略小于基片的待沉積表面，在所述基板架的兩邊裝有可橫向移動的活動的基片固定板用于固定基片的位置，所述基片固定板固定在基片的背面。
進一步地，在所述載物臺上部設置有分流隔板，在所述分流隔板上設置有多個分流孔，所述載物臺蒸發的反應物氣體經過分流隔板后再到達基片表面。
進一步地，所述加熱裝置包括位于沉積腔的上加熱板和下加熱板，以及位于退火腔的上加熱板和下加熱板，所述沉積腔的上加熱板和退火腔的上加熱板分別給基板架上的基片加熱，所述沉積腔的下加熱板和退火腔的下加熱板分別給所在腔室的載物臺中的沉積反應物和退火輔助溶劑進行加熱；所述沉積腔的上加熱板和退火腔的上加熱板的溫度控制在30℃~150℃，所述沉積腔的載物臺溫度控制在100℃~200℃，所述退火腔的載物臺的溫度控制在30℃~200℃。
本實用新型還公開了一種鈣鈦礦層薄膜的太陽能電池，利用上述的鈣鈦礦層薄膜的成型設備來制造基片的鈣鈦礦層薄膜層。
本實用新型還公開了一種鈣鈦礦層薄膜的LED，利用上述的鈣鈦礦層薄膜的成型設備來制造基片的鈣鈦礦層薄膜層。
本實用新型還公開了一種鈣鈦礦層薄膜的薄膜場效應管，利用上述的鈣鈦礦層薄膜的成型設備來制造基片的鈣鈦礦層薄膜層。與現有技術相比，本實用新型的鈣鈦礦層薄膜的成型設備及其應用，利用一管狀腔體，管狀腔體依次設置有基片進入段、沉積腔、過渡腔、退火腔以及基片取出段等五個部分，在管狀腔體內設置傳送裝置，在沉積腔和退火腔分別設置有載物臺、氣壓調節裝置和加熱裝置，在相鄰段與腔室以及各腔室之間分別利用隔板隔開，將待沉積薄膜的基片放置在基板架上，由傳送裝置從基片進入段開始，依次連續地通過沉積腔、過渡腔和退火腔后，最后從基片取出段的基板架上取出已沉積完鈣鈦礦層薄膜的基片，將沉積成膜和退火工藝結合在一起，實現鈣鈦礦層薄膜產品的連續性自動化生產，極大地提高生產效率。
附圖說明
圖1為鈣鈦礦層薄膜材料ABX3晶體結構示意圖；
圖2為本實用新型一較佳實施例的平面示意圖；
圖3是圖2中分流隔板的俯視圖；
圖4是圖2中基板架的俯視圖；
圖5為放置有基片和基板架的傳送裝置的俯視圖；
圖6是一種以ITO或FTO為基底的太陽能電池生產過程示意圖；
圖7為利用本實用新型的設備制得的鈣鈦礦太陽能電池的電池結構圖示意圖；
圖8為利用本實用新型的設備制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖；
圖9為圖8的鈣鈦礦薄膜的XRD圖；
圖10為利用本實用新型的設備制備的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓（J-V）曲線圖。
具體實施方式
為了使本實用新型所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本實用新型進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。
請參照圖2所示，本實用新型公開的一種鈣鈦礦層薄膜的成型方法，是利用一管狀腔體2，在所述管狀腔體2前后分別設置有基片進入段M1和基片取出段M5。在本實用新型中，基片進入段M1和基片取出段M5是分別設置在管狀腔體2內且位于管狀腔體2前后兩端部，在有的情況下，基片進入段M1和基片取出段M5還可以分別設置在管狀腔體2外緊靠近其前后兩端部。
在所述管狀腔體2內分別設置有若干沉積腔M2和/或過渡腔M3和/或退火腔M4。在本實用新型中，在管狀腔體2內分別依次設置有一個沉積腔M2、一個過渡腔M3和一個退火腔M4，在有些情況下可以根據基片沉積薄膜的層數要求，在管狀腔體2內分別設置多個沉積腔M2和/或過渡腔M3和/或退火腔M4。
在所述沉積腔M2中設置有放置沉積反應物的載物臺7，在所述退火腔M4中設置有放置退火輔助溶劑的載物臺19，在所述沉積腔M2和退火腔M4中還分別設置有氣壓調節裝置1和18以及加熱裝置8和16。所述加熱裝置分別對載物臺7和19中的沉積反應物和退火輔助溶劑進行加熱，沉積反應物加熱蒸發后其氣體顆粒沉積到位于所在腔室中的待沉積薄膜的基片表面上反應形成ABX3型鈣鈦礦。退火輔助溶劑蒸發顆粒輔助鈣鈦礦晶體進一步生長。在相鄰段與腔室以及各腔室之間分別利用隔板4、12、15和20隔開。
所述成型方法包括以下步驟：
將待沉積薄膜的基片9放置在基板架24上，由設置在管狀腔體2內的傳送裝置3、10、11、14和22從基片進入段M1開始，依次連續地通過沉積腔M2、過渡腔M3和退火腔M4后，最后從基片取出段M5的基板架24上取出已沉積完鈣鈦礦層薄膜的基片9。所述沉積腔M2用于在基片9的表面沉積鈣鈦礦層薄膜層，所述過渡腔M3用于傳輸和短暫放置沉積有鈣鈦礦薄膜的基片9，所述退火腔M4用于給沉積有鈣鈦礦薄膜層進行退火處理。
請同時參照圖2、圖3、圖4、圖5以及圖6所示，本實用新型還公開了一種利用上述的鈣鈦礦層薄膜的成型方法原理制成的成型設備，包括管狀腔體2和傳送裝置3、10、11、14和22，所述傳送裝置3、10、11、14和22設置在管狀腔體2內。在所述管狀腔體2前后分別設置有基片進入段M1和基片取出段M5，所述管狀腔體2分別依次設置有沉積腔M2、過渡腔M3和退火腔M4。在所述沉積腔M2中設置有放置沉積反應物的載物臺7，在所述退火腔M4中設置有放置退火輔助溶劑的載物臺19，在所述沉積腔M2和退火腔M4中還分別設置有氣壓調節裝置1和18以及加熱裝置8和16。M2中所述加熱裝置對載物臺7中沉積反應物加熱使其升華，M4中加熱裝置對載物臺19中的退火輔助溶劑進行加熱使其蒸發。在相鄰段與腔室以及各腔室之間分別利用4、12、15和20隔板隔開。待沉積薄膜的基片9放置在基板架24上，由傳送裝置3、10、11、14和22從基片進入段M1開始，依次連續地通過沉積腔M2、過渡腔M3和退火腔M4后，最后從基片取出段M5的基板架24上取出已沉積完鈣鈦礦層薄膜的基片9。
所述成型設備還設置有隔板控制系統，所述隔板4、12、15和20的關閉和打開由隔板控制系統控制。
所述傳送裝置3、10、11、14和22包括傳送帶23。所述基板架24設置在傳送帶上。所述傳送帶23設置在載物臺7和19的正上方，所述基片9的待沉積面朝下正對載物臺7和19。
在所述基板架24的中部設置有放置基片9的凹槽25，凹槽25中部設置有凹槽孔27。凹槽25略大于基片9，凹槽孔27略小于基片9的待沉積表面。基片9的待沉積面從凹槽孔27中顯露出來便于沉積。在所述基板架24的兩邊裝有可橫向移動的活動的基片固定板26用于固定基片9的位置，所述基片固定板26固定在基片9的背面。凹槽孔27可根據基片9大小的調節。所述基板架24的材質可為不銹鋼等合金材料或者玻璃、陶瓷等非金屬材料。
在所述載物臺7和19的上部設置有分流隔板6和21，在所述分流隔板6和21上分別設置有多個分流孔28，所述載物臺7和19蒸發的反應物氣體分別經過分流隔板6和21后再到達基片9的表面。采用分流隔板6和21使得蒸發的反應物蒸汽分散均勻，從而得到均一、重復性好的鈣鈦礦薄膜層。分流隔板6和21可以是一層或多層，分流孔28可為圓形、方形、環形等形狀。
所述加熱裝置包括位于沉積腔M2的上加熱板5和下加熱板8，以及位于退火腔M4的上加熱板17和下加熱板16。所述沉積腔M2的上加熱板5和退火腔M4的上加熱板17與傳送裝置10和14上的基板架24的距離分別可調，所述沉積腔M2的上加熱板5和退火腔M4的上加熱板17分別給基板架24上的基片9加熱，所述沉積腔M2的下加熱6和退火腔M4的下加熱板16分別給所在腔室的載物臺7中的沉積反應物和載物臺19中的退火輔助溶劑進行加熱。所述沉積腔和退火腔內的氣壓控制在10-5Pa ~105Pa之間；所述沉積腔的載物臺的溫度控制在100℃~200℃,優選為120℃~180℃；所述沉積腔上加熱板的溫度控制在30℃~150℃，優選為30℃~120℃；所述退火腔的載物臺的溫度控制在30℃~120℃，優選為30℃~80℃；所述退火腔上加熱板溫度控制在30℃~200℃，優先為80℃~120℃。
所述沉積腔M2載物臺7中的沉積反應物為AX，其中A為胺基、脒基或者堿族中的至少一種，優選為甲胺基(Methylammonium)、乙脒基（Formamidinium）或銫X為碘、溴、氯、砹等鹵素中的至少一種的陰離子。所述退火腔M4載物臺19中的退火輔助溶劑為酰胺類溶劑、砜類/亞砜類溶劑、酯類溶劑、烴類、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、芳香烴溶劑中的任意一種。
所述沉積腔M2的反應時間控制在5min~2h，優選為10min~60min；所述退火腔M4退火時間控制在5min~2h，優選為10min~60min。
在所述沉積腔M2和退火腔M4中還設置有氣體蒸發速率和半導體薄膜檢測設備，用于控制反應物的蒸發量和基片沉積的薄膜厚度。
在所述過渡腔M3的頂部裝有排氣閥13，用于排壓或調節沉積腔M2和退火腔M4中的氣壓。
在所述退火腔M4內可進行溶劑輔助退火（在載物臺19上放置溶劑時）或無溶劑輔助退火（在載物臺19上未放置溶劑時）。
本實用新型還公開了一種前述的鈣鈦礦層薄膜的成型設備的應用，在于應用于制作太陽能電池或LED或薄膜場效應管中。
下面結合實施例說明本實用新型的具體應用。
實施例1
請參照圖7所示，本實用新型的鈣鈦礦層薄膜的成型設備在制作太陽能電池領域中的應用，具體包括以下步驟：
（1）將2.5×2.5cm的ITO玻璃板依次經洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲各清洗30min，再用N2吹干后經UV O-zone處理10min；
（2）旋涂PEDOT:PSS，90℃~150℃烘干5min~20min；
（3）將PbBr2溶解于DMF中，濃度為1M，70℃攪拌2h，在PEDOT:PSS上層旋涂得到PbBr2薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；
（4）將沉積有前體PbBr2的一片或多片基片9放置于基板架24，打開隔板4，通過傳送裝置3和10經基片進入腔M1傳送至沉積腔M2，關閉隔板4；
（5）打開隔板12，通過氣壓調節裝置1將沉積腔M2內的壓力控制在10-5Pa ~105Pa之間，關閉隔板12；
（6）分別控制載物臺7溫度150℃~200℃和上加熱板5溫度80℃~120℃，使得載物臺7內的MABr溶劑蒸發，蒸發的MABr氣體與基板9上的PbBr2薄膜發生反應，生成鈣鈦礦薄膜，反應時間為5min~30min；
（7）打開隔板12，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13，通過傳送裝置11將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片9傳送至過渡腔M3，關閉隔板12；
（8）打開隔板15，利用傳輸裝置11和14將成膜的基片9傳送至退火腔M4；在載物臺19上加入溶劑；關閉隔板15，通過氣壓調節裝置13調節退火腔M4內的氣壓，控制在10-5Pa ~105Pa之間；設置載物臺19的溫度控制在60℃~100℃，上加熱板17的溫度為90℃~120℃，進行退火處理，退火時間5min ~60min，制得200nm~350nm厚的鈣鈦礦薄膜；
（9）打開隔板15，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13；關閉隔板15，打開隔板20，將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片通過傳輸裝置22傳送至基片取出段，基片9自然冷卻后取出，基片9上沉積電子傳輸層PCBM；
（10）蒸鍍金屬導電層Au電極，得到太陽能電池。
圖8為利用本實用新型的設備制得的鈣鈦礦薄膜的SEM圖，從圖中可以直觀地看到通過此種方法制得的薄膜晶體顆粒大小均勻、致密，晶粒尺寸在500nm左右。
圖9為圖8的鈣鈦礦薄膜的XRD圖，圖中僅觀察到MAPbBr3的衍射峰且峰型尖銳，而無MABr、PbBr2的衍射峰，說明此法制備得到的鈣鈦礦薄膜純度、結晶度較高。
圖10為利用本實用新型的設備制備的鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓（J-V）曲線圖，可以看出，制備得到的鈣鈦礦太陽能電池Jsc和Voc較高，測量得到此法制得的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率達15.04%。
實施例2
本實用新型的的鈣鈦礦層薄膜的成型設備在制作LED領域中應用，具體包括以下步驟：
（1）將2.5×2.5cm的FTO苯二甲酸乙二醇酯板依次經洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲各清洗20min，再用N2吹干后經UV O-zone處理15min；
（2）旋涂CuSCN，100℃~200℃烘干5min~20min；
（3）將PbCl2溶解于DMF中，濃度為1M，70℃攪拌2h，在CuSCN上層旋涂得到PbCl2薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；
（4）將沉積有前體PbBr2的一片或多片基片9放置于基板架24，打開隔板4，通過傳送裝置3和10經基片進入腔M1傳送至沉積腔M2，關閉隔板4；
（5）打開隔板12，通過氣壓調節裝置1將沉積腔M2內的壓力控制在10-5Pa~105Pa之間，關閉隔板12；
（6）分別控制載物臺7溫度100℃~160℃和上加熱板5溫度60℃~120℃，使得載物臺7內的MACl溶劑蒸發，蒸發的MACl氣體與基板9上的PbCl2薄膜發生反應，生成鈣鈦礦薄膜，反應5min~30min；
（7）打開隔板12，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13，通過傳送裝置11將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片9傳送至過渡腔M3，關閉隔板12；
（8）打開隔板15，利用傳輸裝置14將成膜的基片9傳送至退火腔M4；在載物臺19上加入溶劑；關閉隔板15，通過氣壓調節裝置13調節退火腔M4內的氣壓，控制在10-5Pa~105Pa之間；設置載物臺19的溫度控制在100℃~160℃，上加熱板17的溫度80℃~120℃，進行退火處理，退火時間5min ~60min，制得180nm~320nm厚的鈣鈦礦薄膜；
（9）打開隔板15，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13；關閉隔板15，打開隔板20，將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片通過傳輸裝置22傳送至基片取出段，基片9自然冷卻后取出，基片9上沉積電子傳輸層PCBM；
（10）蒸鍍金屬導電層氧化鉬電極，得到LED。
實施例3
本實用新型的鈣鈦礦層薄膜的成型設備在制作薄膜場效應管領域中應用，具體包括以下步驟：
（1）將2.5×2.5cm的ITO玻璃板依次經洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲各清洗30min，再用N2吹干后經UV O-zone處理10min；
（2）旋涂PEDOT:PSS，90℃~150℃烘干5min~20min；
（3）將PbBr2溶解于DMF中，濃度為1M，70℃攪拌2h，在PEDOT:PSS上層旋涂得到PbBr2薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；
（4）將沉積有前體PbBr2的一片或多片基片9放置于基板架24，打開隔板4，通過傳送裝置3和10經基片進入腔M1傳送至沉積腔M2，關閉隔板4；
（5）通過氣壓調節裝置1將沉積腔M2內的壓力控制在10-5Pa~105Pa之間；
（6）分別控制載物臺7溫度150℃~200℃和上加熱板5溫度80℃~150℃，使得載物臺7內的MABr溶劑蒸發，蒸發的MABr氣體與基板9上的PbBr2薄膜發生反應，生成鈣鈦礦薄膜，反應5min~30min；
（7）打開隔板12，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13，通過傳送裝置11將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片9傳送至過渡腔M3，關閉隔板12；
（8）打開隔板15，利用傳輸裝置14將成膜的基片9傳送至退火腔M4；在載物臺19上加入溶劑；關閉隔板15，通過氣壓調節裝置13調節退火腔M4內的氣壓，控制在10-5Pa~105Pa之間；設置載物臺19的溫度控制在80℃~100℃，上加熱板17的溫度100℃~150℃，進行退火處理，退火時間5min~60min，制得250nm~420nm厚的鈣鈦礦薄膜；
（9）打開隔板15，利用排氣閥13排壓后關閉排氣閥13；關閉隔板15，打開隔板20，將沉積有鈣鈦礦薄膜的基片通過傳輸裝置22傳送至基片取出段，基片9自然冷卻后取出，基片9上沉積電子傳輸層PCBM；
（10）蒸鍍金屬導電層Au電極，得到薄膜場效應管。
以上所述僅為本實用新型的較佳實施例而已，并不用以限制本實用新型，凡在本實用新型的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本實用新型的保護范圍之內。
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