一種鈣鈦礦薄膜的蒸發設備的制作方法

本實用新型涉及一種鈣鈦礦薄膜的蒸發設備。

背景技術：

鈣鈦礦太陽能電池作為第三代光伏電池，具備很高的轉換效率和很低的原材料成本。目前，科研院所所采用的鈣鈦礦電池的生產方法均為溶液涂布法。該類方法的核心是將鈣鈦礦的前驅體溶液均勻的涂布在電子或者空穴傳輸層上，然后在鈣鈦礦層上再層積相應的空穴或者電子傳輸層。然而，應用溶液涂布法制備的大面積太陽能電池的效率低下，是因為其關鍵的鈣鈦礦材料層難以在大尺度的面積上保持均勻，這直接導致大面積的鈣鈦礦太陽能電池的性能很差，是目前難以工業化的主要原因。

為了克服溶液涂布法的所產生的困難，也可以采用蒸鍍的辦法鍍膜鈣鈦礦半導體層。目前，使用蒸鍍法制備鈣鈦礦的設備，基本上是在一個腔體放1~2片基板，然后對基板進行鈣鈦礦薄膜的沉積。這樣增加了單片電池的蒸發時間，極大地降低了沉積效率。

另外，部分設備也采用了一個腔體同時沉積十幾片基板，但它們簡單地采用了化學氣相層積的設備，將蒸發源和基板放在了同一腔室內。蒸發源在腔室左側，基板則垂直依次放置于腔室右側。左側通氮氣（N₂），使氮氣和蒸汽一起向右側基板運動。由于先接觸到基板的蒸汽先反應掉，使后側蒸汽濃度逐漸降低，這種情況會隨著右側基板數量的增多而愈加嚴重，導致最右側的基板反應不充分，造成最左側基板與最右側基板的沉積膜厚不均勻一致。而且，同一腔室的兩加熱源會相互輻射熱能，使蒸發源和基板的實際溫度和設置溫度偏差大，不利于腔室的溫度控制。另一方面，將蒸發源和基板放在同一個腔室也不便于在蒸發過程中添加蒸汽原料。

另外還有部分設備，采用在一個密閉的腔體舍里設置平行加熱板形式。上加熱板噴灑甲基碘化胺（methylammonium iodide, MAI）或者甲脒氫碘酸鹽（formamidinium iodide, FAI），下加熱板安放沉積有BX₂的基板。這種設備，由于兩加熱板在同一腔室會相互輻射熱能，不便精確控制腔室溫度。蒸發物質噴灑在上加熱板的量也有限，沉積過程中不能加料，使沉積一次或者幾次就得開腔加料。另一方面，蒸發物在受熱蒸發時形成的蒸氣向上運動，由于連接真空泵的管道在腔體頂部，使頂部氣壓低，促使蒸汽分子向上擴散，使實際到達基板的量比較少，不利于沉積膜厚的控制。

技術實現要素：

本實用新型所要解決的技術問題在于，提供一種鈣鈦礦薄膜的蒸發設備，在一個腔室里可以同時沉積十幾片，甚至幾十片電池，提高了鈣鈦礦薄膜沉積效率，降低了單片電池的沉積時間。

本實用新型是這樣實現的，提供一種鈣鈦礦薄膜的蒸發設備，包括分開設置的蒸發系統和沉積系統，蒸發系統和沉積系統通過蒸汽通道相互連通，蒸發系統包括沉積腔體，在沉積腔體內設置有放置待沉積基板的沉積支架，在沉積腔體的蒸汽通道進入口與待沉積基板之間設置有網篩，在網篩上設置有多個便于蒸汽通過的通孔，蒸發系統蒸發的蒸汽通過蒸汽通道進入沉積腔體，并經過網篩的通孔后均勻地分布在待沉積基板的表面上；在蒸汽通道上還設置了蒸汽閥門。

進一步地，沉積支架設置在沉積腔體的底面上，網篩設置在沉積支架正上方，蒸汽通道進入口設置在沉積腔體的頂部，從蒸發系統蒸發的蒸汽通過位于沉積腔體的頂部的蒸汽通道進入口后，向下經過網篩再均勻地分布在下方沉積支架上的待沉積基板的表面。

進一步地，沉積系統還包括沉積加熱裝置、真空裝置、沉積檢測裝置和氮氣輸入管道，沉積加熱裝置設置在沉積腔體的兩側面，真空裝置控制沉積腔體的真空度，沉積檢測裝置包括檢測沉積腔體的腔室溫度的裝置、真空度的裝置以及檢測沉積基板表面的薄膜生長厚度的裝置，氮氣輸入管道口設置在沉積腔體的側面。

進一步地，蒸發設備至少設有一套蒸發系統，蒸發系統包括蒸發副腔、蒸發加熱裝置、蒸發檢測裝置和進料裝置，蒸發副腔設置在沉積腔體的外側，蒸汽通道的一端與蒸發副腔相連通，其另一端與沉積腔體相連通，蒸發加熱裝置給蒸發副腔加熱，進料裝置包括進料管道和進料漏斗，在進料管道上設置有進料閥門；蒸發檢測裝置包括檢測蒸發副腔溫度的蒸發溫度探測器和檢測蒸發副腔內物料多少的物料檢測器；在蒸發副腔內容納了一定量的蒸發物料，蒸發物料為含有待沉積基板表面沉積薄膜物質的晶體粉末和/或溶劑。

進一步地，在蒸汽通道上設置有加熱裝置。

進一步地，蒸發設備還包括控制系統，控制系統分為自動控制模式和手動控制模式兩種模式，自動控制模式會自動完成蒸發系統和沉積系統的加熱、沉積腔體的抽真空、沉積腔體的通氮氣、蒸汽閥門的開關和沉積腔體的沉積過程，在手動控制模式下，通過手動完成蒸發系統和沉積系統的加熱、沉積腔體的抽真空、沉積腔體的通氮氣、蒸汽閥門的開關和沉積腔體的沉積過程。

進一步地，網篩的通孔的形狀至少為圓形、橢圓形及多邊形中的一種。

與現有技術相比，本實用新型的鈣鈦礦薄膜的蒸發設備，將蒸發系統和沉積系統分置于不同的腔室，且可以單獨控制蒸發系統和基板所在沉積系統的腔室溫度，避免了各個加熱源的相互輻射熱能，使蒸發溫度和沉積溫度都得到更加精確的控制。而且，在沉積過程中，可以隨時添加蒸發原料而不用開啟沉積腔體。另一方面，在沉積腔體里設置了網篩，使進入沉積腔體的蒸汽均勻分布于腔室的各個角落，使蒸發氣流到達龐大的沉積腔室時分布均勻，使每個基板接觸到的氣流相同，改善了成膜質量和均勻性。

附圖說明

圖1為本實用新型一較佳實施例的平面示意圖；

圖2為圖1中網篩的府視圖；

圖3為圖1中蒸發系統的剖面圖；

圖4為圖1中蒸發系統另一種實施例的剖面圖；

圖5為本實用新型的鈣鈦礦薄膜制造流程示意圖；

圖6為本實用新型制備的鈣鈦礦薄膜的晶體結構示意圖；

圖7為本實用新型的一種鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖；

圖8為利用本實用新型的使用方法得到的MAPbBr₃薄膜的表面形貌；

圖9為圖8的MAPbBr₃電子衍射圖；

圖10為利用本實用新型的使用方法得到的鈣鈦礦太陽能電池的典型J-V曲線。

具體實施方式

為了使本實用新型所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本實用新型進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實用新型，并不用于限定本實用新型。

請參照圖1所示，本實用新型鈣鈦礦薄膜的蒸發設備的較佳實施例，包括分開設置的蒸發系統E(包括E1和E2)和沉積系統F，蒸發系統E1和E2分別通過蒸汽通道20和31與沉積系統F相互連通。沉積系統F包括沉積腔體09，在沉積腔體09內設置有放置待沉積基板06的沉積支架07。在沉積腔體09的蒸汽通道20和31進入口與待沉積基板06之間設置有網篩05。在網篩05上設置有多個便于蒸汽通過的通孔11。蒸發系統E1和E2蒸發的蒸汽分別通過蒸汽通道20和31進入沉積腔體09，并經過網篩05的通孔11后均勻地分布在待沉積基板06的表面上。根據需要可以設置多層網篩05。

請參照圖2所示，網篩05的通孔11的形狀可為圓形、橢圓形及多邊形中的任意一種或幾種。在本實用新型中，通孔11的形狀為圓形。

沉積支架07設置在沉積腔體09的底面上，待沉積薄膜的基板06豎直方向放置在沉積支架07上。網篩05設置在沉積支架07正上方。蒸汽通道20和31的進入口設置在沉積腔體09的頂部。從蒸發系統E1和E2蒸發的蒸汽分別通過位于沉積腔體09的頂部的蒸汽通道20和31的進入口后，向下經過網篩05再均勻地分布在下方沉積支架07上的待沉積基板06的表面。

現有技術的鈣鈦礦太陽能電池沉積設備還難以保證蒸發氣流均勻到達沉積基板06的沉積表面。本實用新型將蒸發系統E和沉積系統F分置于不同的腔室，單獨控溫，既保證了各腔室的溫度的精確控制，也方便了沉積過程中添加原料。同時采用垂直蒸發方式，提高了蒸發效率，降低了沉積基板06的沉積時間，改善了鈣鈦礦薄膜的成膜質量和均勻性。

沉積系統F還包括沉積加熱裝置08、真空裝置、沉積檢測裝置和氮氣輸入管道27。沉積加熱裝置08設置在沉積腔體09的兩側部。真空裝置控制沉積腔體09的真空度。氮氣輸入管道口27設置在沉積腔體09的側面。沉積檢測裝置包括檢測沉積腔體09的腔室溫度的裝置、真空度的裝置以及檢測沉積基板06表面的薄膜生長厚度的裝置。檢測沉積腔體09的腔室溫度的裝置為沉積腔溫度探測器02，檢測沉積腔體09的真空度的裝置為沉積腔真空計01，檢測沉積基板06表面的薄膜生長厚度的裝置為薄膜厚度檢測器15。沉積加熱裝置08和沉積腔溫度探測器02共同保證沉積腔體09的溫度控制在30℃~200℃。真空管道28跟真空泵相連，滿足沉淀所需的本地真空。薄膜厚度檢測器15實時檢測沉積基板06表面的沉積薄膜的薄膜厚度。

真空裝置采用機械泵和分子泵，當沉積腔體09的真空度要求在10^-1Pa~1atm范圍時，開啟機械泵。當沉積腔體09的真空度要求在10^-1Pa~10^-4Pa范圍時，同時開啟機械泵和分子泵，將沉積腔體09內的空氣和水分抽走，以免影響基板06鈣鈦礦薄膜的成膜質量。在必要時，可以通適量的氮氣（N₂），以輔助排出空氣和水分。

蒸發設備至少設有一套蒸發系統，本實用新型設有兩套蒸發系統E1和E2。請同時參照圖1、圖3和圖4所示，位于沉積腔體09左側的蒸發系統E1包括蒸發副腔14、蒸發加熱裝置21、蒸發檢測裝置和進料裝置。蒸發副腔14設置在沉積腔體09的外側。蒸汽通道31的一端與蒸發副腔14相連通，其另一端與沉積腔體09相連通。蒸汽通道31通過加熱絲29加熱和保溫材料16進行保溫。蒸發加熱裝置21給蒸發副腔14加熱，進料裝置包括進料管道和進料漏斗26，在進料管道上設置有進料閥門18。蒸發檢測裝置包括檢測蒸發副腔溫度的蒸發溫度探測器24和檢測蒸發副腔內物料多少的物料檢測器25。在蒸發副腔14內容納了一定量的蒸發物料，蒸發物料為含有待沉積基板06表面沉積薄膜物質的晶體粉末AX。蒸發溫度探測器24實時測溫。物料探測器25實時監控蒸發物料含量，以便通過進料閥門18和進料漏斗26給蒸發副腔14補充原料03。在蒸汽通道31上還設置了蒸汽閥門17。

晶體粉末為AX晶體粉末，其中，A為胺基、脒基或者堿族中至少一種，優選為甲胺基(Methylammonium，即MA)、乙脒基（Formamidinium，即FA）或銫，X為碘（I）、溴（Br）、氯(Cl)中至少一種陰離子。晶體粉末AX優選為MAX、FAX、CsX粉末的至少一種。

位于沉積腔體09右側的另一蒸發系統E2與E1類似。蒸發系統E2系統包括蒸發副腔30、溫度探測器23、液壓計13、加熱裝置22、進料管道、進料閥門19、進料漏斗12。由于蒸發系統E2用于蒸發液體溶劑04，蒸汽通道20不用加熱。

溶劑04包括酰胺類溶劑、砜類/亞砜類溶劑、酯類溶劑、烴類、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑和芳香烴溶劑中至少一種。

蒸發系統E1和E2將鈣鈦礦原料在蒸發副腔14和30里加熱到0~200℃，使其大量揮發，通過蒸汽通道進入沉積腔室。待原料不足時，可以通過進料漏斗12和26和進料閥門18和19添加蒸發原料。

蒸發設備還包括控制系統，控制系統分為自動控制模式和手動控制模式兩種模式。自動控制模式會自動完成蒸發系統E1、E2和沉積系統F的加熱、沉積腔體09的抽真空、沉積腔體09的通氮氣和沉積腔體09的沉積過程。在手動控制模式下，通過手動完成蒸發系統E1、E2和沉積系統F的加熱、沉積腔體09的抽真空、沉積腔體09的通氮氣和沉積腔體09的沉積過程。

附圖5是我們利用本發明的使用方法得到的鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制造過程示意圖，附圖6鈣鈦礦薄膜晶體結構。通過以上步驟，我們得到了MAPbBr₃鈣鈦礦薄膜和鈣鈦礦薄膜。我們列出了鈣鈦礦薄膜的結構示意圖（圖7）、MAPbBr₃的表面形貌（圖8）、MAPbBr₃ 電子衍射圖（圖9）和我們得到的電池典型J-V曲線圖（圖10）。

從圖8可以看出，利用本發明的設備制備的鈣鈦礦薄膜的晶體顆粒大小均勻，較為致密，晶體尺寸在500nm左右。在圖9可以看出，圖9中出現的峰都為鈣鈦礦的特征峰且峰形尖銳，而沒有其他雜峰，表明本發明制備的鈣鈦礦薄膜純度高，結晶度高。

以上所述僅為本實用新型的較佳實施例而已，并不用以限制本實用新型，凡在本實用新型的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本實用新型的保護范圍之內。