一種以La1?xSrxInO3微球為增強相的Ag基電接觸材料制備方法與流程

本發明涉及一種新型環保電接觸復合材料的制備方法，具體的說，是一種以La_1-xSr_xInO₃微球為增強相的Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料的制備方法。

背景技術：

電接觸材料是制備電力開關、斷路器、繼電器以及各類電子電器元件的關鍵材料，主要擔負著接通、斷開和負載電流的作用，廣泛應用于家用低壓電器、汽車、儀器儀表、工業自動化、信息電子和航空航天等領域，與國民生活和工業發展息息相關。從本質上看，Ag基電接觸復合材料可分為兩大功能組分：一是基體材料Ag，保證電接觸材料的高電導率；二是增強相材料，決定電接觸材料的抗電弧侵蝕能力和使用壽命。

CdO因其具有優良的電弧分斷能力被廣泛用作Ag基電接觸復合材料的增強相，Ag/CdO曾經被譽為“萬能電接觸材料”。但Cd元素有毒，Ag/CdO電接觸材料抵御電弧侵蝕時Cd元素會揮發，含Cd有毒電接觸材料造成的癌癥高發和全身骨痛病例已引起廣泛關注。隨著《在電子電氣設備中限制使用某些有害物質》(RoHS指令)和《廢舊電氣電子設備》(WEEE指令)的頒布和執行，歐美發達國家已逐步禁用Ag/CdO，并大力開發無Cd環保電接觸材料形成技術貿易壁壘，我國雖已引進環保的Ag/SnO₂電接觸材料，但目前仍有過半數電子電器元件使用的Ag/CdO材料難以被取代，研發高可靠、長壽命、抗電弧侵蝕能力強的無Cd環保電接觸材料顯得極為迫切。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料的制備方法。

以La_1-xSr_xInO₃微球為增強相的Ag基電接觸材料制備方法，具體包括如下步驟：

(1)采用水熱一步法制備表面載銀改性的La_1-xSr_xInO₃微球；

(2)通過混料器將上述載銀La_1-xSr_xInO₃微球與金屬Ag粉混合均勻，其中載銀La_1-xSr_xInO₃微球的質量比為10％～24％；

(3)將混合均勻后的粉體采用粉末冶金法，依次通過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型工藝環節，制備出Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料。

作為優選，步驟(1)中所采用水熱一步法制備表面載銀改性的La_1-xSr_xInO₃微球的方法是：按化學計量比稱取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂、InCl₃·4H₂O，混粉并溶于去離子水中；在充分攪拌的條件下，加入適量檸檬酸作有機絡合劑，用氨水調節pH并形成溶膠，用水浴或油浴控制恒溫，靜置陳化一段時間后，攪拌狀態下將現配的銀氨溶液緩慢加入上述溶膠中，待混合液均勻后，加入足量還原劑，繼續攪拌10～90min后將得到的前驅體溶液加入到50～200ml的水熱反應釜中，填充度為50％～80％，置于120～250℃下反應10～60h，取出離心清洗、烘干；將烘干后的粉末進行煅燒，燒結溫度600～1000℃，保溫3～18h，隨爐冷卻得到La_1-xSr_xInO₃微球。

其中，La_1-xSr_xInO₃導電陶瓷微球中X的范圍為0.05～0.3，絡合劑檸檬酸用量與溶膠中金屬離子的總量之比N/J(摩爾比)為0.5:1～3:1，陳化過程中的保持恒溫為45～120℃，靜置陳化時間為30～600min，控制最終得到的載銀La_1-xSr_xInO₃微球粒徑分布在5～50μm之間。

作為優選，步驟(2)中所述混粉工藝中，載銀La_1-xSr_xInO₃微球粒徑范圍為5～50μm，銀粉的純度為99.99％，粒徑范圍為20～100μm，混粉時間2～8h；

作為優選，步驟(3)中所述等靜壓制坯的壓強范圍為30～300MPa；

作為優選，步驟(3)中所述燒結工藝，是指在氬氣氣氛保護下燒結，燒結溫度720～950℃，保溫時間3～12h；

作為優選，步驟(3)中所述復壓工藝，是在300～800℃下進行熱壓，壓強范圍500～1000MPa，保壓時間2～30min；

作為優選，步驟(3)中所述復燒工藝，是指在氬氣保護下再次燒結，燒結溫度720～950℃，燒結時間3～12h；

作為優選，步驟(3)中所述熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預熱溫度為350～860℃，坯料溫度為500～800℃，擠壓比范圍為16～225，擠壓速度為10～60m/min。

與有毒Ag/CdO材料或普通的Ag/SnO₂材料相比，本發明的有益效果是：

新型Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料不含對人體有害的元素，屬于環保型電接觸材料，符合RoHS指令和WEEE指令。

通過水熱法制備微球狀La_1-xSr_xInO₃導電陶瓷作為Ag基電接觸材料的增強相，依據Ag基電接觸材料抗電弧侵蝕的“熔池粘度”理論機制，通過合理調控La_1-xSr_xInO₃微球在Ag基體中的粒度、級配和形狀因子，避免發生電弧時電接觸材料表面熔池因粘度過高發生熔焊或粘度過低產生流動、噴濺損失。綜合提高電接觸材料的機械強度、耐磨性和抗電弧侵蝕能力，同時不存在加工、成型困難的問題。

La_1-xSr_xInO₃屬于鈣鈦礦結構的高性能導電陶瓷，集金屬電學性質和陶瓷結構特性于一身。實驗結果表明，同等條件時，Ag/La_1-xSr_xInO₃材料電弧侵蝕下的材料轉移損失小于Ag/CdO，電接觸性能優于常見的無Cd電接觸材料，如Ag/SnO₂、Ag/ZnO。

本發明通過水熱一步法對La_1-xSr_xInO₃微球增強相進行表面載銀改性，增強了La_1-xSr_xInO₃微球與Ag基體之間的潤濕性；通過熱擠壓拉拔工藝優化La_1-xSr_xInO₃微球在Ag基體中的分布。進一步改善了電接觸材料受電弧侵蝕后增強相與銀基體分離、偏聚的問題，大大提高了Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸材料的可靠性和使用壽命。

本發明通過對La_1-xSr_xInO₃微球增強相的粒度、形狀因子調控，結合表面載銀改性技術，可以在同等電接觸性能要求下，增大增強相的摻量，一般而言，相比普通的Ag/SnO₂材料，Ag/La_1-xSr_xCoO₃可節約用銀5％～10％。

附圖說明

圖1為水熱法制備的La_1-xSr_xInO₃微球；

圖2為Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸材料金相圖；

圖3為不同電接觸材料在20000次通斷循環過程中的燃弧時間譜線，其中(a)Ag/SnO₂(平均燃弧時間18.69ms)，(b)Ag/La_1-xSr_xInO₃(平均燃弧時間14.57ms)。

具體實施方式

以下通過實施例進一步對本發明進行描述。

本發明提供一種以La_1-xSr_xInO₃微球為增強相的Ag基電接觸材料制備方法，具體包括如下步驟：

(1)采用水熱一步法制備表面載銀改性的La_1-xSr_xInO₃微球。

按化學計量比稱取La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂、InCl₃·4H₂O，混粉并溶于去離子水中；在充分攪拌的條件下，加入適量檸檬酸作有機絡合劑，用氨水調節pH并形成溶膠，用水浴或油浴控制恒溫，靜置陳化一段時間后，攪拌狀態下將現配的銀氨溶液緩慢加入上述溶膠中，待混合液均勻后，加入足量還原劑如甲醛、葡萄糖、抗壞血酸等，繼續攪拌10～90min后將得到的前驅體溶液加入到50～200ml的水熱反應釜中，填充度為50％～80％，置于120～250℃下反應10～60h，取出離心清洗、烘干；將烘干后的粉末進行煅燒，燒結溫度600～1000℃，保溫3～18h，隨爐冷卻得到La_1-xSr_xInO₃微球。

其中，La_1-xSr_xInO₃導電陶瓷微球中X的范圍為0.05～0.3，絡合劑檸檬酸用量與溶膠中金屬離子的總量之比N/J為0.5:1～3:1，陳化過程中的保持恒溫為45～120℃，靜置陳化時間為30～600min，控制最終得到的載銀La_1-xSr_xInO₃微球粒徑分布在5～50μm之間。

(2)通過混料器將上述載銀La_1-xSr_xInO₃微球與金屬Ag粉混合均勻，載銀La_1-xSr_xInO₃微球粒徑范圍為5～50μm；銀粉的純度為99.99％，粒徑范圍為20～100μm；混粉時間2～8h；在混合物中載銀La_1-xSr_xInO₃微球的質量比為10％～24％。

(3)將混合均勻后的粉體采用粉末冶金法，依次通過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型工藝環節后，制備出Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料。

各工藝環節中，具體參數如下：

等靜壓制坯的壓強范圍為30～300MPa；

燒結工藝，是指在氬氣氣氛保護下燒結，燒結溫度720～950℃，保溫時間3～12h；

復壓工藝，是在300～800℃下進行熱壓，壓強范圍500～1000MPa，保壓時間2～30min；

復燒工藝，是指在氬氣保護下再次燒結，燒結溫度720～950℃，燒結時間3～12h；

熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預熱溫度為350～860℃，坯料溫度為500～800℃，擠壓比范圍為16～225，擠壓速度為10～60m/min。

下面通過實施例1～6對本發明的工藝和效果進行具體說明。工藝步驟如前所述，各實施例中的具體數據見下表：

實施例1～6均能夠制備本發明的Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料。下面以實施例2為例，對其材料的表征和性能進行闡述。

步驟(1)中采用水熱一步法制備表面載銀改性的La_1-xSr_xInO₃微球，其SEM照片如圖1所示。步驟(3)中采用粉末冶金法，依次通過等靜壓制坯、燒結、復壓、復燒、熱擠壓拉拔成型等工藝環節，制備出的Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸復合材料，其金相照片如圖2所示。

在電接觸材料工作過程中，每一次通斷循環都不可避免的會在材料極間產生電弧，電弧會對材料產生侵蝕破壞，從而影響電接觸材料的工作穩定性和使用壽命，電弧持續的時間越長，電接觸材料的可靠性越差，使用壽命越短。因此，燃弧時間是影響電接觸材料動態電接觸性能的重要指標。在同等條件下，將Ag/SnO₂材料與Ag/La_1-xSr_xInO₃材料進行20000次通斷循環的電壽命試驗，測定的燃弧時間譜線如圖3所示。實驗結果表明，在20000次通斷循環的電壽命試驗過程中，與常見的無Cd電接觸材料Ag/SnO₂相比，本發明所述的新型Ag/La_1-xSr_xInO₃電接觸材料燃弧時間穩定，平均燃弧時間短，材料受到的電弧侵蝕小，表明材料在工作過程中的動態電接觸性能得到明顯改善，電壽命得到提高。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的部分具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。