本發明屬于金屬表面處理與防護技術領域，具體涉及一種適用于鋅鐵合金鍍層鋼板的三價鉻鈍化劑。
背景技術：
鋼帶表面熱浸鍍鋅以后，焊接性能比冷軋板差，為了克服這一不足，在鍍鋅以后進一步加熱，使基板中的鐵擴散到鋅鍍層中，使純鋅鍍層轉變為鋅鐵合金鍍層，因而叫鋅鐵合金鍍層鋼板。鋅鐵合金鍍層鋼板的焊接性能可以達到與冷軋板幾乎同樣的水平，能滿足焊接，特別是汽車板焊接的需要，同時涂裝性、耐腐蝕性和耐熱性能均較好，所以鋅鐵合金鍍層鋼板的應用越來越廣泛。
傳統的金屬表面鈍化采用六價鉻鈍化工藝，雖然六價鉻鈍化具有工藝簡單、鈍化效果好的優點，但六價鉻是劇毒和易致癌的物質，易對環境造成嚴重污染，目前歐美發達國家已嚴格限制使用，我國也出臺了相關政策限制六價鉻的使用，六價鉻鈍化劑逐漸退出歷史舞臺。三價鉻的毒性只有六價鉻的百分之一，而且三價鉻鈍化在很多方面并不遜于六價鉻鈍化，所以三價鉻鈍化劑在金屬表面處理領域被廣泛應用。
目前，國內外都報道了較多的三價鉻鈍化劑，但這些鈍化劑主要適用于非合金化熱鍍鋅板，而適用于鋅鐵合金鍍層鋼板的三價鉻鈍化劑鮮有報道，如果將這些適用于非合金化熱鍍鋅板的三價鉻鈍化劑用于鋅鐵合金鍍層的表面鈍化處理，則涂層的耐蝕性、涂層外觀等方面無法達到要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于提供一種適用于鋅鐵合金鍍層鋼板的鈍化封閉一體的三價鉻鈍化劑，該鈍化劑無毒、無異味，可在鋅鐵合金鍍層鋼板表面形成有光澤、耐蝕性能好的鈍化膜。
為了達到上述目的，本的適用于鋅鐵合金鍍層鋼板的鈍化封閉一體的三價鉻鈍化劑，由下成分復配而成：
（A）三價鉻鹽水溶液；
（B）多元有機羧酸；
（C）水溶性鈰鹽；
（D）水溶性鈷鹽；
（E）酸性硅溶膠；
鈍化劑中，三價鉻離子的濃度為5g/L~30g/L，所述多元有機羧酸的羧酸根離子與三價鉻離子的摩爾比為0.5：1.0~1.0：1.0，鈰離子的濃度為2.0~5.0g/L，鈷離子的濃度為0.5~2.0g/L，硅溶膠的含量為200.0~400.0g/L。
該鈍化劑的制備方法：將三價鉻鹽、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將三價鉻鹽溶解均勻，升溫到60℃，然后加入多元有機羧酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入水溶性鈰鹽、水溶性鈷鹽、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
所述的三價鉻鹽為醋酸鉻、氯化鉻等，硫酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻鉀等。這些三價鉻鹽可單獨使用，也可將兩種組合，優選硫酸鉻與硝酸鉻組合使用，且優選硫酸鉻與硝酸鉻的質量比為1:1。三價鉻離子在鈍化劑中的量為5.0~30.0g/L，優選10.0~25.0g/L。
所述的多元有機酸為琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等中的任意一種，優選檸檬酸。多元有機羧酸中的羧酸根離子與三價鉻鹽中三價鉻離子的摩爾比為0.5：1.0~1.0：1.0。
所述的水溶性鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨中的任意一種，優選硝酸鈰。
所述的水溶性鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等中的任意一種。優選硫酸鈷。
所述的納米級酸性硅溶膠的制備方法為：在反應釜中加入100L去離子水、2mol/L的乙酸溶液1L，然后緩慢加入10Kg正硅酸四乙酯、4kgγ―(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃水解2小時，得到粒徑20nm、pH為3的無色透明酸性硅溶膠。
本發明提供一款配方獨特的適用于鋅鐵合金鍍層板的鈍化封閉一體的高耐蝕性三價鉻鈍化劑。用該鈍化劑處理的合金化板表面平滑有光澤、耐蝕性優異，各項綜合性能完全滿足要求。
具體實施方式
下面所用的納米級酸性硅溶膠的制備方法為：在反應釜中加入100L去離子水、2mol/L的乙酸溶液1L，然后緩慢加入10Kg正硅酸四乙酯、4kgγ―(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，攪拌下50℃水解2小時，得到粒徑20nm、pH為3的無色透明酸性硅溶膠。
實施例1，配方為：硫酸鉻19.0g，酒石酸7.5g，硝酸鈰4.9g，氯化鈷1.2g，去離子水1000g，硅溶膠200g 。
將硫酸鉻、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硫酸鉻溶解均勻，升溫到60℃，然后加入酒石酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硝酸鈰、氯化鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例2，配方為：硝酸鉻50.0g，蘋果酸29.0g，硫酸鈰9.5g，硝酸鈷5.0g，去離子水1000g，硅溶膠250g 。
將硝酸鉻、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硝酸鉻溶解均勻，升溫到60℃，然后加入蘋果酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硫酸鈰、硝酸鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例3，配方為：硫酸鉻38.0g，硝酸鉻38.0g，檸檬酸49.0g， 硝酸鈰9.8g，硫酸鈷5.0g，去離子水1000g，硅溶膠300g。
將硫酸鉻、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硫酸鉻溶解均勻，升溫到60℃，然后加入檸檬酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硝酸鈰、硫酸鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例4，配方為：醋酸鉻116.0g，琥珀酸60.0g，硝酸鈰銨19.0g，乙酸鈷8.3g，去離子水1000g，硅溶膠400g。
將醋酸鉻、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硫酸鉻溶解均勻，升溫到60℃，然后加入琥珀酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硝酸鈰銨、乙酸鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例5，配方為：氯化鉻127.0g，檸檬酸92.0g，硝酸鈰7.3g， 硫酸鈷7.5g，去離子水1000g，硅溶膠350g。
將氯化鉻、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硫酸鉻溶解均勻，升溫到60℃，然后加入檸檬酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硝酸鈰、硫酸鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例6，配方為：硫酸鉻鉀200g，蘋果酸53.6g，硝酸鈰9.8g，硫酸鈷7.5g，去離子水1000g，硅溶膠400g。
將硫酸鉻鉀、全部水加入到配有滴加裝置、冷凝回流裝置、攪拌裝置的反應釜中，開動攪拌將硫酸鉻鉀溶解均勻，升溫到60℃，然后加入蘋果酸開始絡合反應，用pH計監控反應體系pH的變化，直至pH不再降低，降溫到30℃；然后攪拌條件下依次加入硝酸鈰、硫酸鈷、以及事先制備好的納米級酸性硅溶膠，攪拌溶解均勻得到本發明的墨綠色三價鉻鈍化劑。
實施例7鈍化劑評價方法
將所有實施例三價鉻鈍化劑的固含量調整到10%，采用厚為0.6mm的鋅鐵合金化鍍層鋼板為試驗片，試驗片先進行脫脂干燥預處理，然后用8μm的涂布絲棒涂布三價鉻鈍化劑，烘干條件為200℃，峰值金屬溫度（PMT）為77℃。試驗片放置于24h后進行各相關性能檢測。
（1）耐鹽霧測試
鹽霧試驗按照國家標準《GB/T 10125-2012 人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行，試驗溫度35±2℃,NaCl濃度50±5g/l。記錄涂覆有三價鉻鈍化劑的合金化板試片出現白銹面積＞5%的時間。
（2）耐黃變測試
將涂覆涂層的鍍鋅板置于240℃熱風爐中，烘烤30分鐘，觀察外觀情況，并采用漢譜HP-C210精密色差儀測量試樣烘烤前后的色差。
（3）耐黑變測試
將涂覆涂層的鍍鋅板，放入溫度設定為70℃，濕度設定為80%的恒溫恒濕箱中放置120h。觀察外觀情況，并用漢譜HP-C210精密色差儀測量試驗前后的色差。
（4）耐溶劑測試
將丁酮以500g的力來回20次摩擦鈍化之后的樣板表面。用漢譜HP-C210精密色差儀測量試樣烘烤前后的色差。
（5）耐酸性測試
將樣板用0.5%磷酸溶液常溫浸泡1min。取出后吹干，觀察試樣表面顏色是否發生變化，用漢譜HP-C210精密色差儀測量試驗前后的色差。
（6）耐堿性測試
將鈍化之后的樣板，0.1M NaOH 常溫溶液中浸泡1min。取出后吹干，用漢譜HP-C210精密色差儀測量試驗前后的色差。
（7）動摩擦系數測試
用動摩擦系數儀測量鈍化之后試樣的動摩擦系數。
（8）耐指紋性能試驗
將鈍化之后的樣板表面，涂滿凡士林并用紙巾涂抹均勻。放置1h后，用漢譜HP-C210精密色差儀測量試驗前后的色差。
（9）涂裝適應性試驗
使用聚酯型粉末涂料涂裝，200℃烘烤10min，取出做百格試驗，并用3M膠帶進行剝離，觀察試樣表面是否發生剝落。
實施例的效果如下表：