一種鋁納米片、其制備方法和用途與流程

本發明屬于無機先進納米材料技術領域，具體涉及一種鋁納米片、其制備方法及用途。

背景技術：

鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，在金屬品種中，僅次于鋼鐵，為第二大類金屬。鋁及鋁合金是當前用途十分廣泛的、最經濟適用的材料之一。隨著納米技術的不斷發展，納米級的金屬鋁材料由于其良好的等離子體共振特性及其高的能量密度也逐漸受到人們的重視。

等離子體金屬因為結構依賴的局部表面等離子體共振(LSPR)特性而受到了廣泛關注。然而到目前為止，等離子體的研究大多數都集中在金、銀等貴金屬材料，且它們均存在強烈的形貌依賴等離子體共振光譜吸收特性。通過調控金、銀等貴金屬材料的形貌可以較為成熟地實現從可見到紅外光譜區的調整。紫外區一直是金屬納米顆粒局域表面等離子共振光譜的盲點，這嚴重限制了其在生物領域的應用。自從基于物理方法制備的鋁納米顆粒出現以來，紫外區的光譜數據得到了補充，使得金屬的局域表面等離子共振在紫外到近紅外光譜區可調，大大拓展了金屬材料的應用。

此外，與傳統的含能材料相比，鋁納米粒子由于能量密度大、耗氧量低及高的反應活性而成為火箭推進劑和炸藥配方獨特的成分之一。但由于其極高的金屬活潑性，使得在應用過程中，極易氧化。當顆粒達到納米尺度時，其被氧化程度加深，嚴重影響了它的點燃特性和燃燒速率。

目前應用最為廣泛的金屬鋁納米材料的合成方法有機械球磨法、氣相蒸發沉積法和液相化學合成法。機械球磨法有利于實現量產，但易引入雜質，且顆粒形狀均勻性差；氣相冷凝法所得產品純度高，但設備要求高，產品形貌不易控制；常用的液相化學合成方法，為形貌調控提供了可能，但其在制備過程中產物易發生團聚，不易推廣。

技術實現要素：

為解決上述問題，提出本發明。

本發明第一方面提供一種鋁納米片，其當量直徑為50～1000納米，厚度1.5～50納米。

其中當量直徑用于描述非圓形平面的尺寸大小，是指與該非圓形平面具有相同面積的圓的直徑。

本發明第二方面提供所述的鋁納米片的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備反應溶液a：將鋁源和有機配體加入到第一有機溶劑中配制成反應溶液a；

(2)制備反應溶液b：將氫化鋁鋰加入到第二有機溶劑中配置成反應溶液b；

(3)還原反應：將所述反應溶液b加入到所述反應溶液a中，然后將得到的混合物在100℃～165℃的溫度下反應1～72小時，得到鋁納米片懸浮液；

(4)對上述鋁納米片懸浮液進行固液分離，所得固體即為所述鋁納米片。

在優選的實施方案中，步驟(4)所述的固液分離包括以下步驟：先離心濃縮、再超聲洗滌，最后真空干燥，其中超聲洗滌過程所使用的洗滌液為丙酮、甲醇、乙醚之一或它們的混合物。

在優選的實施方案中，步驟(1)所述的鋁源為氯化鋁、乙酰丙酮鋁、醋酸鋁之一或它們混合物；所述有機配體為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲醚和油胺之一；所述第一有機溶劑和所述第二有機溶劑彼此獨立地選自甲苯、均三甲苯、丁醚中的一種或多種。

在優選的實施方案中，選擇所述有機配體的量使得其與所得理論鋁納米片的摩爾比為1：(0.01～5)。

在優選的實施方案中，當使用氯化鋁作為所述鋁源時，所述氯化鋁的濃度為(0.01～1)mol/L，氯化鋁與氫化鋁鋰的摩爾比為1：(0.1～4)；當使用乙酰丙酮鋁或醋酸鋁作為所述鋁源時，所述乙酰丙酮鋁或醋酸鋁的濃度為(0.01～1)mol/L，乙酰丙酮鋁或醋酸鋁與氫化鋁鋰的摩爾比為1：(0.05～3)。

在優選的實施方案中，步驟(3)所述的還原反應在密閉反應容器內在自生壓力下進行，或者在敞口反應容器中在常壓下進行。

在優選的實施方案中，將所述反應溶液b一次性或分批加入所述反應溶液a中。當將溶液b一次性加入所述反應容器中時，鋁納米片的成核和生長是一步完成的；當將所述反應溶液b分批加入反應溶液a中時，鋁納米片的形成基本上為先成核再生長。

在優選的實施方案中，通過選用氮或氧元素質量比例更高的有機配體來降低所得鋁納米片的厚度；或，在采用同一種有機配體時，通過降低其與鋁源的的摩爾比來降低所得鋁納米片的厚度。

本發明第三方面提供將本發明第一方面所述的鋁納米片用作雙光子發光材料或拉曼增強材料的用途。

在優選的實施方案中，本發明第一方面所述的鋁納米片用于增加雙光子發光材料的發光強度的用途，或者通過降低該鋁納米片厚度來將其本征發光區從紫外區擴展到近紅外區的用途。

本發明取得了以下有益效果：

1、本發明中的鋁納米片不僅未見公開報道，并且具有優異的性質，其厚度可以小至1.5nm、當量直徑能夠達到1000nm。

2、本發明的制備方法制備的鋁納米片，其厚度獨立可調，其中厚度可以通過改變有機配體的種類和相應的濃度來得到不同厚度的鋁納米片。根據配體種類的改變和相應的濃度不同，鋁納米片的厚度可以達到1.5nm。

3、相對于鋁納米材料的現有技術的制備方法，本發明的鋁納米片的制備方法，由于加入不同有機物配體對鋁的(111)晶面選擇性吸附，使制備的鋁納米片成片率高、顆粒含量低。

4、本發明的鋁納米片的雙光子發光材料比長徑比為1:4的金棒發光強度強出4倍左右，可以用于雙光子發光材料領域。

附圖說明

圖1中a圖是實施例1制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(80±10)nm，厚度約為(5±2)nm。

圖1中b圖是實施例2制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

圖1中c圖是實施例3制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(8±2)nm。

圖1中d圖是實施例4制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(1000±30)nm，厚度約為(18±5)nm。

圖1中e圖是實施例5制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

圖1中f圖是實施例6制備的鋁納米片的SEM圖，其中鋁納米片的直徑約為(230±10)nm，厚度約為(2±0.5)nm。

圖2中a圖是實施例7制備的鋁納米片的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2c為圖2a對應的鋁納米片厚度高倍透射顯微鏡(TEM)放大圖，其中鋁納米片的厚度為2.0nm。

圖2中b圖是實施例2制備的鋁納米片的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2d為圖2b對應的鋁納米片厚度高倍透射顯微鏡(TEM)放大圖，其中鋁納米片的厚度為7.0nm。

圖3是本發明實施例3制備的鋁納米片的X射線粉末衍射(XRD)圖。從中能夠明確的知道，本發明的材料為面心立方(fcc)晶型的金屬鋁。且所得到的材料具有明顯的(111)晶面暴露的取向。

圖4是本發明實施例3制備的鋁納米片在空氣中放置一周后，測得的X射線光電子能譜(XPS)圖，X射線光電子能譜分析分析是確認材料表面化學組成及其元素化學狀態的重要表面分析技術。圖4可以清晰的看出鋁和其氧化物的相對比例，單質鋁比例占到75％，氧化程度弱。

圖5以本發明實施例2(厚度6nm)、實施例4(厚度18nm)和實施例6(厚度2nm)制備的鋁納米片的單顆粒暗場散射為例說明產物發光情況。暗場散射成像技術，作為一種高對比度和非掃描的光學成像技術，被廣泛的應用于分析傳感、生物過程示蹤以及反應監控等領域，結合單納米顆粒具有散射光穩定、散射效率高等優點，單顆粒暗場散射更好地給出了材料的發光性質。從圖中可以看出，實施例4制備的鋁納米片的發光主要在458納米處，實施例6制備的鋁納米片的發光主要在725納米處，成功將本征發光僅在在紫外區發光的鋁納米材料光譜拓展到近紅外區。

圖6是本發明實施例2制備的鋁納米片在800納米不同激發光功率激發下采集的雙光子發光譜圖。

圖7是對本發明實施例2制備的鋁納米片雙光子發光譜圖的處理，做log(強度)～log(功率)圖，斜率為2，能夠確定本發明制備的鋁納米片能夠作為雙光子材料。

圖8是本發明實施例2(厚度6nm)、實施例4(厚度18nm)、實施例6(厚度2nm)以及長徑比為1:4的金棒在800納米，50毫瓦的激光激發下，所得到的雙光子發光譜圖。

圖9是由本發明實施例7制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

圖10是由本發明實施例8制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

圖11是由本發明實施例9制備的鋁納米片的高倍電子顯微鏡(SEM)圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行進一步詳細說明，但應理解，以下具體實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實施例1

將0.665g氯化鋁(金屬鹽)、0.27g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.57g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加入燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中140℃反應4小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1a是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(80±10)nm，厚度約為(5±2)nm。

實施例2

將1.621g氯化鋁(金屬鹽)、0.5g的聚乙二醇二甲醚(NHD)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將1.14g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中140℃反應10小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL乙醚分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1b是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。圖6、7是本發明實施例制備的鋁納米片在800納米不同激發光功率激發下采集的雙光子發光譜圖和數據處理。

實施例3

將0.33g氯化鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中165℃反應3小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1c是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(8±2)nm。

表1是本發明實施例3制備的鋁納米片與單純的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作對比。從中可以看出，聚乙烯吡咯烷酮包覆的鋁納米材料相對于單純的聚乙烯吡咯烷酮出現了N1s和O1s的結合能的改變，從中可以看出鋁與氮、氧原子有直接的化合，而正是因為這種直接的結合，使得含有氮、氧原子的有機配體能夠對片狀結構的形貌和氧化具有一定的控制。

表1

實施例4

將0.066g氯化鋁(金屬鹽)、0.25g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10ml甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.076g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中110℃反應48小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL冰甲醇分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1d是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(1000±30)nm，厚度約為(18±5)nm。

實施例5

將0.162g乙酰丙酮鋁(金屬鹽)、溶解于10ml油胺中，常溫下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b等體積均分為10份，加1份到燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中165℃反應10小時，隨著反應時間的延長，每小時加入1份溶液b到燒瓶中，反應結束后取出燒瓶并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15ml冰甲醇分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1e是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(100±10)nm，厚度約為(6±2)nm。

實施例6

將0.0495g氯化鋁、0.0405g乙酰丙酮鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應48小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖1f是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。實驗結果為：直徑約為(230±10)nm，厚度約為(2±0.5)nm。

實施例7

將0.510g醋酸鋁(金屬鹽)、0.54g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.038g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應8小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖9是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。

實施例8

將0.26g醋酸鋁(金屬鹽)、0.01g的聚乙二醇(PEG)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于25ml的燒瓶中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加燒瓶中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將燒瓶置于油浴鍋中120℃反應10小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖10是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。

實施例9

將0.052g氯化鋁與0.032g乙酰丙酮鋁的混合物(金屬鹽)、0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10ml均三甲苯中，80℃下攪拌5分鐘，使其完全溶解，形成均一溶液a，將其置于反應釜中。然后將0.057g氫化鋁鋰(還原劑)溶解于10ml均三甲苯中，形成溶液b。將溶液b一次加入盛有溶液a的反應釜中，劇烈攪拌使兩溶液均勻混合。將該反應釜置于恒溫箱中165℃反應10小時，然后取出并置于空氣中自然冷卻。將冷卻后的溶液倒入離心管中在5000rpm下離心20min，移走上清液。然后用15mL丙酮分散濃縮后的懸浮物，超聲5min，8000rpm離心洗滌；重復操作三次。真空干燥，隔絕氧氣保存待用。附圖11是本實施例制備的鋁納米片的SEM圖。

各附圖所示的實驗數據，充分證明了本發明合成的材料是具有特定形貌的金屬鋁納米材料，且具有一定的分散性，是鋁金屬材料制備領域的一次重大突破。