本發明主要屬于銅納米粒子制備領域，具體涉及一種在溶液中快速制備粒徑、形貌均可調控并且抗氧化性能優良的銅納米粒子的方法，反應中無需另添加任何表面活性劑和穩定劑，不需要100℃以上的高溫。
背景技術：
金屬納米粒子由于其尺寸和形貌的特殊性而具有不同于其塊狀金屬材料的物理化學性質，在催化材料、納米器件、光電材料、半導體材料及生物醫學材料等領域得到了廣泛的應用。然而，目前對于金屬納米粒子的合成研究主要集中于金、銀等貴金屬納米粒子上。相比于金、銀納米粒子，銅納米粒子由于性質更為活潑，極易氧化，因此反應條件較為苛刻，常需要在100℃以上的高溫以及惰性氣體保護下進行，并且需要添加各種表面活性劑用來控制納米粒子的形貌和尺寸，合成過程繁瑣耗時。但同時，銅納米粒子具有優異的催化、光學及電傳導性能，而且銅的資源豐富，價格低廉，比起金、銀納米粒子更具經濟優勢。越來越多的研究者開始關注銅納米粒子的研究。
技術實現要素：
針對已報道的有關制備銅納米粒子研究中，反應過程需要高溫，加入表面活性劑以及較長的反應時間的缺點，本發明提供一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，該方法無需較高溫度及表面活性劑的添加，反應操作簡單，半小時內一步完成，并且制備的銅納米粒子的形貌及粒徑可調控。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法以乙二醇作為溶劑、以抗壞血酸作為還原劑、以銅鹽為原料，并添加堿溶液，以實現在乙二醇溶液中還原制備銅納米粒子。
進一步地，當堿溶液為氨水或氫氧化鈉溶液時，銅納米粒子的粒徑大小能夠通過控制堿溶液或銅鹽的加入量進行調控。
進一步地，當堿溶液為氨水時，銅納米粒子的形貌能夠通過控制氨水的加入量進行調控。
進一步地，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；
（2）在容器中依次加入抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應一段時間；
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，干燥后，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末具有一定粒徑大小及粒子形貌。
進一步地，步驟（1）中，制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.04摩爾/升至0.22摩爾/升，制備獲得的所述銅鹽的濃度為5毫摩爾/升至70毫摩爾/升。
進一步地，步驟（1）中，采用的銅鹽為五水合硫酸銅、無水硫酸銅、乙酰丙酮銅、氯化銅或硝酸銅。
進一步地，步驟（2）中，采用的堿溶液為氨水或氫氧化鈉溶液；
當所述堿溶液采用氨水時，控制氨水在反應體系中的濃度為0.05摩爾/升至0.5摩爾/升；
當所述堿溶液采用氫氧化鈉溶液時，控制氫氧化鈉在反應體系中的濃度為0.02摩爾/升至0.25摩爾/升。
進一步地，在步驟（2）中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的銅鹽的乙二醇溶液體積相等。
進一步地，步驟（2）中，加熱反應溫度為65℃至100℃，加熱反應的時間為5分鐘至30分鐘。
進一步地，所述方法制備獲得的銅納米粒子的粒徑范圍為50-800納米；所述方法制備獲得的銅納米粒子的形貌能夠由不規則立方體調控為爆米花狀球體，并且形貌均勻，粒度均一。
本發明的有益技術效果：
本發明專利所述方法在銅納米粒子的合成過程中，選用乙二醇代替水溶液作為反應溶劑，減少銅納米粒子被氧化的可能；選用抗壞血酸作為還原劑，相比于常用的硼氫化鈉、肼類還原劑，具有更好的生物兼容性，減輕環境污染負擔。
選用氨水作為pH調節劑，一方面利用氨水對體系pH值的影響調控抗壞血酸的還原能力，另一方面利用氨水與銅離子的配位作用，控制銅納米粒子的成核與生長速率。
此反應方法，無需額外氮氣保護，無需另添加任何表面活性劑，僅通過簡單地改變原料配比即可以將銅納米粒子的尺寸在較大范圍內進行調控，而銅納米粒子的形貌也可以由不規則多面體向爆米花狀球型調控，得到的納米粒子尺寸均一；并且由于不添加表面活性劑，因此洗滌步驟簡單，產物的產率及純度較高。
由于銅納米粒子形成過程中，抗壞血酸分子及乙二醇分子均能吸附在銅納米粒子表面，起到很好的穩定粒子的作用，經過離心洗滌，銅納米粒子的水分散液能在密封條件下長時間穩定保存。
另外，此反應在溫度低于100℃時即可順利進行，反應時間僅需5至30分鐘，大大減少了反應過程的能耗。整個反應操作簡單，可重復性高。
與已報道的銅納米粒子的制備方法相比，本發明具有以下突出優點：反應過程無需表面活性劑的添加；反應時間短；反應不需高溫；產物粒徑可控（例如小于100納米、100至200納米、200至500納米、500納米以上）；產物形貌可由不規則立方體調控為爆米花狀球體，并且形貌均勻，粒度均一。
附圖說明
圖1為一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法示意圖；
附圖標記：1.為反應容器、2.為反應原料、3.為多面體狀銅納米粒子、4.為爆米花狀球體銅納米粒子。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。
相反，本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發明有更好的了解，在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。
如圖1所示，一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.04摩爾/升至0.22摩爾/升，制備獲得的所述銅鹽的濃度為5毫摩爾/升至70毫摩爾/升；采用的銅鹽為五水合硫酸銅、無水硫酸銅、乙酰丙酮銅、氯化銅或硝酸銅。
（2）在容器中依次加入抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應一段時間；采用的堿溶液為氨水或氫氧化鈉溶液；
當所述堿溶液采用氨水時，控制氨水在反應體系中的濃度為0.05摩爾/升至0.5摩爾/升；當所述堿溶液采用氫氧化鈉溶液時，控制氫氧化鈉在反應體系中的濃度為0.02摩爾/升至0.25摩爾/升；
加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的銅鹽的乙二醇溶液體積相等。
加熱反應溫度為65℃至100℃，加熱反應的時間為5分鐘至30分鐘。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，該分散液中含有能長時間穩定存在的銅納米粒子。
可以對步驟（3）制備獲得的分散液進行干燥，得到銅納米粒子粉末，所述方法制備獲得的銅納米粒子的粒徑范圍為50-800納米。所述方法制備獲得的銅納米粒子的形貌能夠由不規則立方體調控為爆米花狀球體，并且形貌均勻，粒度均一。
實施例1
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.022摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為1毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.102摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為200納米，粒子形貌為多面體。
實施例2
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.03摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并置于油浴中進行加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為1毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.102摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為300納米，粒子形貌為多面體。
通過比較實施例1和實施例2的實驗結果可知，通過調控五水合硫酸銅（銅鹽中的一種）的加入量，能夠有效調控銅納米粒子的粒徑大小。
實施例3
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.03摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為0.5毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.053摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為600納米，粒子形貌為爆米花狀球體。
通過比較實施例2和實施例3的實驗結果可知，通過調控堿液的加入量，能夠有效調控銅納米粒子的形貌。
實施例4
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.11摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.03摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為1毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.102摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為300納米，粒子形貌為多面體。
通過比較實施例2和實施例4可知，改變抗壞血酸的乙二醇溶液的加入量，不會對銅納米粒子的粒徑和形貌變化產生影響。因此，僅需要控制壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.04摩爾/升至0.22摩爾/升范圍內即可。
實施例5
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為硝酸銅，制備獲得的硝酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.022摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的硝酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為1毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.102摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為200納米，粒子形貌為多面體。
通過比較實例1和實例5可知，改變銅鹽的種類同樣可以制得相同粒徑的多面體銅納米粒子。
實施例6
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.022摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為濃度為1.33摩爾/升的氫氧化鈉溶液，加入量為0.5毫升；此時，氫氧化鈉在反應體系中的濃度為0.05摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為200納米，粒子形貌為多面體。
通過比較實例1和實例6可知，改變堿的種類也可以同樣制得多面體銅納米粒子。
實施例7
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.03摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為90℃，加熱反應的時間為30分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為1毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.102摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為300納米，粒子形貌為多面體。
通過比較實例2和實例7可知，反應溫度在65℃-100℃范圍內變化，對銅納米粒子的形貌及粒徑沒有影響。
實施例8
一種快速制備粒徑與形貌可控的銅納米粒子的方法，所述方法包括以下步驟：
（1）以乙二醇作為溶劑，分別配置抗壞血酸的乙二醇溶液和銅鹽的乙二醇溶液；制備獲得的所述抗壞血酸的乙二醇溶液的濃度為0.22摩爾/升，在本實施例中選擇的銅鹽為五水合硫酸銅，制備獲得的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的濃度為0.03摩爾/升。
（2）在容器中依次加入步驟（1）制備獲得的抗壞血酸的乙二醇溶液、銅鹽的乙二醇溶液、適量的堿溶液，攪拌并加熱反應，加熱反應溫度為85℃，加熱反應的時間為10分鐘；
其中，加入的抗壞血酸的乙二醇溶液和加入的五水合硫酸銅的乙二醇溶液的體積相等，均為6毫升；
其中，加入的堿溶液為質量百分數為2.5%的氨水溶液，加入量為0.5毫升；此時，氨水在反應體系中的濃度為0.053摩爾/升。
（3）將步驟（2）反應后的溶液冷卻至室溫，8000轉/分鐘的條件下離心5分鐘，用去離子水洗滌，所得沉淀用去離子水分散，如此洗滌三次，用去離子水分散，即得銅納米粒子的分散液，裝瓶，封口膜密封保存。
另外，也可以將該銅納米粒子的分散液進行干燥，可得銅納米粒子粉末，該銅納米粒子粉末粒徑約為600納米，粒子形貌為爆米花狀球體。
通過比較實例3 和實例8可知，反應時間在5-30分鐘內變化，對銅納米粒子的形貌及粒徑沒有影響。