一種在鈦合金表面制備納米結構生物活性氧化膜的方法與流程

本發明屬于生物醫用金屬材料表面改性技術領域，具體涉及一種超聲噴丸處理并結合感應加熱技術在鈦合金表面制備納米結構生物活性氧化膜的方法。

背景技術：

由于鈦及其合金具有優異的力學性能和生物相容性，因此被廣泛應用于承載的整形外科、骨科和牙科等醫學臨床領域。但鈦及其合金骨誘導能力差，表現為生物惰性。因此，需要對其進行表面改性以提高其生物活性、骨誘導性和耐蝕性等，更好的應用于醫用植入體領域。目前應用于醫學領域的鈦及其合金表面改性的方法中，根據其形成機理大致可分為機械法、化學法、物理法。其中表面氧化法是比較常用的表面改性方法，如化學氧化法、陽極氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和熱氧化法等，能夠在鈦及鈦合金表面制備具有一定形貌和性能的二氧化鈦氧化膜。由于二氧化鈦(銳鈦礦和金紅石相)與羥基磷灰石在晶體結構上非常像似，因此TiO₂能夠很好的誘導磷灰石在其表面沉積，另外還具有良好的耐腐蝕性和血液相容性，在人體環境中穩定性較好且具有良好的生物活性。在鈦及其合金表面制備具有生物活性的二氧化鈦膜層已成為目前改善鈦及鈦合金表面生物活性最理想的方法之一。

生物金屬材料(如鈦及鈦合金)的表面納米化技術是一種新興的并且非常有效的表面改性方法。納米技術的不斷發展也促使了對納米材料獨特性質的探索，與傳統的材料相比納米材料具有增強了的磁性、催化、光學、電氣和機械性能。近年來，研究人員已經在探索納米材料在生物醫學領域的廣泛應用表現出了更大的興趣。文獻TiO₂nanotubes,nanochannels and mesosponge:Self-organized formation and applications(Nano Today,8(2013),235-264)全面地闡述了TiO₂納米管、納米通道以及微觀海綿體的特殊性質、形成機理和不同的應用領域，特別是在生物醫學領域的應用。這種TiO₂納米管的尺寸對植入體和人體體液、細胞和組織的反應都有非常顯著的影響。并且清楚地說明了TiO₂納米管的尺寸大約為15nm時能夠顯著地增加人體間充質干細胞在其表面的附著、增殖和分化，但其尺寸達到大約100納米時可以引起細胞的程序性死亡。因此，如何在生物醫用鈦及其合金表面快速有效地制備可控的納米尺寸形貌和結構的氧化膜層是今后研究的重點和熱點。

目前應用于醫學領域對鈦及其合金的表面處理方法中都各自具有局限性，比如溶膠-凝膠、電沉積等技術制備的膜層與基體的結合力有待進一步提高。感應加熱技術本身是一種高效、綠色的快速氧化方法，感應加熱技術在鈦合金表面制備的氧化層雖然能夠提高鈦及鈦合金的生物活性，但是其生物活性有待進一步提高，同時其氧化層不具備細胞反應能力。

技術實現要素：

為克服現有技術的缺陷，本發明提供了一種在鈦合金表面制備納米結構生物活性氧化膜的方法，能夠顯著提高植入體內鈦及鈦合金的生物活性、生物相容性和細胞反應能力。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種在鈦合金表面制備納米結構生物活性氧化膜的方法，包括鈦合金超聲噴丸處理及感應加熱氧化處理；

所述鈦合金超聲噴丸處理為，將鈦合金經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備處理97-103s，或將鈦合金經功率為2200W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備處理97-103s；

所述感應加熱氧化處理為，將超聲噴丸處理后的鈦合金進行超音頻感應加熱20～35s。

本發明通過超聲噴丸清除鈦及其合金表面的氧化皮和污染物，在鈦及鈦合金試樣表面形成壓應力，從而提高疲勞輕度和抵抗應力腐蝕的能力，得到均勻光滑的表面。本發明通過本發明超聲噴丸工藝條件在鈦及鈦合金制備的均勻光滑的表面，再經過超音頻感應加熱20～35s，使得鈦及鈦合金試樣表面形成特殊形貌結構，該特殊形貌結構能夠提高植入體內鈦及鈦合金的生物活性和生物相容性，還能大大提高入體內鈦及鈦合金細胞反應能力。

所述超音頻感應加熱是利用其發出高周波的大電流流向被繞制成環形狀態或需要的形狀的加熱感應線圈，高周波感應通常是用紫銅空心管制作而成。由高周波感應線圈內產生極性瞬間變化的強大磁束，將需要熱處理的金屬放置在高頻線圈內，磁束就會貫通整個被加熱的金屬物體。在感應加熱物體的內部與感應加熱電流相反的方向，產生相對應的強大渦電流。因為感應加熱的金屬內存在電阻，因此產生強的焦耳熱能，使感應加熱物體溫度迅速上升，從而達到熱處理的目的。

優選的，鈦合金超聲噴丸處理所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為18-23m/s。

優選的，超聲噴丸設備處理的時間為100s。

優選的，所述鈦合金超聲噴丸處理后需進行超聲清洗。

本發明所述的超聲清洗指的是超聲波清洗，是利用超聲波在液體中的空化作用、加速度作用及直進流作用對液體和污物直接、間接的作用，使污物層被分散、乳化、剝離而達到清洗目的。

進一步優選的，所述超聲清洗為先在蒸餾水中超聲清洗，然后在酒精中超聲清洗。

更進一步優選的，在蒸餾水中清洗及在酒精中清洗的清洗時間均為8-12min。

進一步優選的，所述鈦合金超聲噴丸處理在浸泡、超聲清洗后需進行干燥。

更進一步優選的，所述浸泡、超聲清洗后的干燥條件為40℃溫度下干燥12h。

優選的，所述鈦合金超聲噴丸處理之前還包括鈦合金預處理。

進一步優選的，所述鈦合金預處理的步驟為：依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h。

優選的，所述超音頻感應加熱的功率為60kW。

優選的，超音頻感應加熱之后需進行冷卻、洗滌、干燥。

進一步優選的，超音頻感應加熱之后冷卻至室溫。

本發明所述的室溫為進行超音頻感應加熱的儀器所處的環境的溫度，一般指25±5℃。

進一步優選的，超音頻感應加熱之后的洗滌為超聲清洗。

更進一步優選的，超音頻感應加熱之后的超聲清洗的步驟為先經去離子水超聲清洗4-6min，再經酒精超聲清洗4-6min。

進一步優選的，超音頻感應加熱之后的干燥條件為40±3℃溫度下干燥24-25h。

優選的，其步驟為：

(1)依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

(2)將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，或將鈦合金經功率為2200W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備處理100s；經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；

(3)將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱20～35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h。

一種上述方法制備的納米結構生物活性氧化膜。

一種上述納米結構生物活性氧化膜在整形外科、骨科和牙科中的應用。

本發明包含以下有益效果：

1.本發明通過特定的超聲噴丸工藝對鈦及鈦合金進行處理得到均勻光滑的表面，再通過超音頻感應進行特定處理，使得鈦及鈦合金試樣表面形成特殊形貌結構，該特殊形貌結構能夠提高植入體內鈦及鈦合金的生物活性和生物相容性，還能大大提高入體內鈦及鈦合金細胞反應能力。

2.本發明使用超聲噴丸處理方法，工藝簡單易操作，能夠快速清除鈦合金試樣表面的污染物和不均勻氧化層，在其表面形成壓應力，并能預先制備出均勻光滑的表面。

3.本發明使用的感應加熱技術具有高效、環保、節能和快速氧化的特點，是一種簡便易操作的醫用鈦合金表面改性方法。

4.本發明能夠在鈦合金表面制備一層具有納米尺寸的均勻TiO₂晶粒，進而能夠形成具有均勻結構、表面形貌和化學成分的二氧化鈦氧化膜層。

5.本發明制得的具有特殊形貌的氧化膜層經人成骨肉瘤細胞(MG63)培養24h后，細胞有很好的附著能力，表明這種制備的表面具有很好的細胞反應能力和生物活性。

附圖說明

圖1為參照本發明實施例1制備的納米結構TiO₂氧化膜的XRD曲線。

圖2為參照本發明實施例1制備的納米尺度TiO₂氧化膜的表面相貌SEM圖。

圖3為參照本發明實施例1制備的納米結構TiO₂氧化膜的表面相貌AFM圖。

圖4為參照本發明實施例1制備的TiO₂氧化膜經人成骨肉瘤細胞(MG63)培養24h后細胞附著情況的SEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為20m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

對制備的納米結構生物活性氧化膜分別進行X射線衍射表征、掃描電子顯微鏡表征及原子力顯微鏡表征，其結果如圖1-3所示，從圖1中可看出此發明所制備氧化膜的成分中主要含有金紅石和銳鈦礦相的TiO₂，能夠提高鈦合金基體的生物活性。從圖2、3可看出，經超聲噴丸預處理和感應加熱氧化處理之后在基體表面能夠形成具有納米尺寸晶粒的氧化膜，超聲噴丸后能夠使表面具有殘余壓應力，使得氧化之后的納米晶粒更加均勻。

為驗證上述制備的納米結構生物活性氧化膜的生物活性，將制備的鈦合金試樣經殺菌、消毒后進行細胞培養試驗，所用細胞為人成骨肉瘤細胞(MG63)，培養24h，如圖4所示，可以明顯觀地發現在超聲噴丸并感應加熱后的試樣表面細胞能夠很好的附著，表明有很好的細胞反應能力和生物活性。

實施例2

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為2200W、振幅為40μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為18m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

實施例3

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為23m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱30s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

實施例4

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為22m/s。

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱25s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

實施例5

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為2200W、振幅為40μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為19m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱20s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

實施例2-5進行如實施例1的表征結果與實施例1的表征結果一致。

實施例6

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為1800W、振幅為30μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為20m/s。

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱40s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

實施例7

1.鈦合金(Ti6Al4V)試樣依次采用240#、400#、600#和1000#SiC砂紙對鈦合金試樣進行打磨后，用丙酮、去離子水和酒精依次進行超聲清洗，再在40℃溫度下干燥24h；

2.將步驟(1)烘干后的鈦合金試樣經功率為P₃＝1000W、振幅為15μm、頻率為20KHz的超聲噴丸設備超聲噴丸處理100s，經不斷攪拌浸泡90s后取出經蒸餾水、酒精各超聲清洗5min，最后在35℃溫度下干燥6h；所用丸的直徑D_丸＝1.5mm，丸的材質為304鑄鋼，丸的硬度55HRC，噴丸時丸的速度為20m/s；

3.將步驟(2)超聲噴丸處理后的鈦合金試樣置于額定功率為60kW的超音頻感應加熱設備的感應線圈中，并在感應線圈兩側加鐵氧體導磁體；待加熱35s后，在緩慢冷卻至室溫；最后經去離子水和酒精超聲清洗5min，40℃溫度下干燥24h，從而制備得到納米結構生物活性氧化膜。

經過對實施例6和7制備的氧化膜的表征，在鈦合金表面無法得到如實施例1的特殊結構的氧化膜，同時氧化膜與基體的結合強度較差，其生物活性和細胞反應能力都不好。

上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。