一種高強度且組織穩定的鎳基單晶高溫合金及其制備方法與流程

本發明涉及鎳基單晶高溫合金
技術領域：
，具體涉及一種高強度且組織穩定的鎳基單晶高溫合金及其制備方法，主要適用于在1100℃以上使用的航空發動機的葉片材料。
背景技術：
：鎳基單晶高溫合金由于具有優越的綜合性能，是目前及將來相當長時期內先進發動機中承受溫度最高，應力載荷最大的關鍵部件的首選材料。在單晶高溫合金發展的過程中，由于對使用溫度的要求越來越高，合金中難熔元素的含量逐漸增多，尤其是Re、W、Mo、Ta等，典型的第一代(CMSX-2)、第二代(CMSX-4)、第三代(CMSX-10)單晶高溫合金難熔元素(Re+W+Mo+Ta)的含量從約14wt％到接近16.5wt％再到超過20wt％。特別地，CMSX-10的Re含量為6wt％。由于Re、W的過量加入，在使性能逐步提高的基礎上也帶來了如下缺點：成本高、密度大、顯微組織不穩定，易析出TCP相(topologicallyclosepacked)等。為了解決第二、三代單晶高溫合金出現的顯微組織不穩定的問題，國外采用的技術手段是加入Ru和Ir等鉑族元素等來抑制TCP相得析出，已研制的典型合金包括TMS-138、MC-NG和EPM102，同時這些添加元素甚至較Re更貴，導致合金成本進一步升高。另外，國內研制的無Re合金，如DD99、DD98等，其性能相當于第一、第二代單晶的水平，高溫強度低。Re不僅自身的擴散系數非常低，還能降低其它合金元素的體擴散系數，能減慢一切由擴散控制的過程，因而減慢了強化相γ′粒子的長大速度，也減慢了控制蠕變過程的擴散速度。加入3wt％的Re，能使合金承溫能力提高大約30℃。但是Re主要偏聚于基體中，且由于擴散速度極低而難以完全消除枝晶偏析，因此，析出TCP相的傾向加重。所以，要獲得高的高溫強度和良好的組織穩定性，必須優化Re、Ru元素的含量且確定最佳的Re、Ru元素含量配比。技術實現要素：本發明的目的是提供一種高強度且組織穩定的鎳基單晶高溫合金及其制備方法，解決現有技術中存在的成本高、顯微組織不穩定等問題，其使用溫度能達到1100℃以上。本發明的技術方案是：一種高強度且組織穩定的鎳基單晶高溫合金，按重量百分比計，該合金的化學成分為：Cr3～5％，Co6.0～13％，W6～8％，Mo0.1～2％，Re4.5～6％，Ru2～4％，Al5.5～6.5％，Ta6～10％，Hf0.05～0.2％，余量為Ni。按重量百分比計，該鎳基單晶高溫合金優選的化學成分為：Cr3.5～4.5％，Co12.1～13％，W6～7％，Mo1～2％，Re4.5～5.5％，Ru2.5～3.5％，Al5.75～6.25％，Ta7～9％，Hf0.08～0.12％，余量為Ni。該鎳基單晶高溫合金的化學成分中，Co與Ru的重量比例為(3.5-5)：1。該鎳基單晶高溫合金在1100℃和180MPa條件下的持久壽命≥80h，在1140℃和137MPa條件下持久壽命≥100h；該鎳基單晶高溫合金瞬時拉伸性能為：800℃時σ0.2≥895MPa，1000℃時σ0.2≥580MPa。本發明鎳基單晶高溫合金的制備方法：該合金在定向凝固爐上進行制備，單晶生長爐(定向凝固爐)的溫度梯度范圍在40K/cm～80K/cm之間，澆注溫度為1480～1550℃，模殼溫度與澆注溫度保持一致，在生長速率為3～8mm/min范圍內，制備單晶葉片或試棒。該鎳基單晶高溫合金的熱處理制度如下：(1)固溶處理：在1310～1320℃保溫8～16小時；隨后升溫至1320-1330℃保溫8～16小時，然后空冷至室溫；(2)高溫時效處理：在1100～1150℃保溫2～6小時，隨后空冷至室溫；(3)低溫時效處理：在850～890℃保溫16～26小時，隨后空冷至室溫。本發明的工作原理如下：本發明合金的成分在第三代單晶合金的Re含量基礎上，添加適量的Ru與Hf元素，同時優化Co、Hf元素含量及Co/Ru含量比值；利用合金元素的交互作用發揮合金元素的固溶強化和γ′的沉淀強化作用，使合金同時具有更高的性能水平和良好的組織穩定性。化學成分的設計主要基于如下理由：Cr能提高合金的抗腐蝕性能，因此Cr的含量必須足夠大；同時，Cr的含量又應盡可能小，使得基體能溶解高含量的Re、W、Mo等以獲得優異的蠕變性能。在第四代單晶高溫合金中，Cr的含量一般為3～5wt％。Co對相沉淀的作用很有爭議，Co能穩定合金，但是降低了斷裂強度和抗氧化性。Erickson在CMSX-10中限定Co在3wt％，稱這樣做減少了TCP相形成的傾向；Walston在EPM102合金中加入了高達16.5wt％的Co，認為Co含量高于15wt％時可以抑制TCP相析出。本發明的前期工作表明，Co有利于熱處理時合金成分的均勻化，消除元素的枝晶偏析因而抑制TCP相析出，其原因在于Re與Ni之間可形成不可壓縮的Ni-Re鍵因而減慢擴散過程，而Co與Ni之間可完全互溶，于是高的Co含量抑制了Ni-Re鍵的形成，因而可促進合金成分均勻化。但過高的Co含量會降低γ′相的溶解溫度且減小γ′粒子的尺寸。本發明合金選定Co的含量在6.0～13wt％，優選為12.1～13wt％。Al、Ti、Ta、Nb等元素決定了γ′相的數量，Nb強化γ′相，但對合金的氧化和熱腐蝕性能有害，易與碳結合成NbC；Ti對合金的抗腐蝕性能有利，但對抗氧化性能、合金的鑄造性能、固溶熱處理時的反應有負面影響，第三、第四代單晶都將Ti的含量控制的很低，甚至完全去除。Ta通過固溶強化和提高γ′顆粒的強度來提高合金的強度，Ta不是TCP相的形成元素，Ta能抑制鑄造過程中雀斑缺陷的形成，Ta能提高γ′相的固溶度曲線，并能有效地促進合金的抗氧化、抗熱腐蝕性能和鋁涂層的持久性。因此，本發明合金中完全去除Nb和Ti，Ta的含量在6～10wt％，Al含量在5.5～6.5wt％。Mo是固溶強化元素，并能增加γ/γ′的錯配度，使錯配位錯網密集，能有效地阻礙位錯運動，使性能提高；但Mo對合金的熱腐蝕性能有很壞的影響，因此Mo的含量在0.1～2wt％。Re顯著降低了γ′相顆粒長大粗化的動力學因素，Re偏聚于γ基體中。加入3wt％的Re，能使承溫能力比不含Re時提高大約30℃，加入6wt％Re的第三代單晶合金承溫能力比3wt％Re的合金又提高30℃。Re能降低其它元素的體擴散系數，能減慢一切由擴散控制的過程，因而減慢了強化相γ′沉淀的長大速度，也減慢了控制蠕變機制的擴散速度。但Re是TCP相形成元素，凝固時偏Re在枝晶干的富集易導致析出TCP相。因而含Re的合金在高溫具有很大優勢，選定Re的含量在4.5～6wt％。Ru的重要作用是抑制TCP相的析出從而提高合金的組織穩定性。關于Ru穩定組織的微觀機理文獻中存在很大的爭議，一種觀點認為Ru促使部分Re從基體γ相轉移到γ′相中，即降低Re在基體中的偏聚，因而通過反分配效應抑制了TCP相的析出。另一種觀點認為Ru本身具有增大Re在基體中的溶解度的作用從而降低TCP相傾向性。雖然對Ru的作用機理尚未取得一致認識，但Ru穩定組織的作用得到了廣泛的承認。另外，Ru本身的價格也非常昂貴，而且Ru具有降低γ′相溶解溫度的不利作用。因此，本發明中通過添加較高含量的Co，促進Re等難熔元素的擴散降低其偏析從而抑制TCP相析出，通過添加Ru增大Re在基體中的溶解度，綜合利用Co和Ru的協同作用，從動力學和熱力學上共同改善合金的組織穩定性，Co可部分代替Ru的作用，兼顧合金的高性能和低成本。因此，在滿足抑制TCP相的前提下盡可能減少Ru的含量，選定Ru的含量在2～4wt％。W是強的固溶強化元素，在低Re含量的情況下，要充分發揮W和Ta的強化作用。但Re和W加入過量會導致顯微組織的不穩定，使γ相過飽和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相。少量的μ相不會影響合金的力學性能；但當富Re的σ相沉淀增加時合金的斷裂壽命會急劇下降。且Re和W加入過量會導致合金中出現鏈狀等軸晶粒組成的雀斑。其原因是溶質偏析導致糊狀區的液體密度小于上部的主體液相，引起對流不穩定而導致二次枝晶斷裂。在本發明合金中，W的含量在6～8wt％。Hf與Ni間的成鍵能力較弱，相對其他元素來說Ni與Hf之間存在一定的排斥作用，而導致Hf在Ni中存在趨膚效應，可改善合金液的流動性和充型能力，有利于提高合金的單晶鑄造工藝性能，但Hf在表面的富集會降低合金的初熔溫度，因此高的Co含量可適當降低Hf的趨膚效應，同時實現合金液的高流動性而不會顯著降低合金的初熔溫度。而且Hf是化學活性較高的元素，易在合金中形成難以去除的HfO2夾雜物。在本發明合金中Hf的含量在0.05～0.2wt％，優選為0.08～0.12wt％。本發明合金通過Co與Ru的共同作用，抑制了TCP相的析出，改善了合金組織的穩定性。通過Co與Hf的交互作用，使合金同時具備了優越的高溫使用性能和單晶工藝性能，有利于合金的廣泛應用。本發明采用真空感應爐熔煉，先澆鑄成母合金，再按照前述的單晶生長工藝和熱處理制度制備單晶試棒。本發明的有益效果是：1、本發明采用定向凝固制備單晶合金，經固溶均勻化處理、高溫時效處理和低溫時效處理，使本發明合金具有高的持久強度和良好的組織穩定性。2、與已有技術相比，本發明具有更高的中、高溫強度。(1)瞬時拉伸性能800℃：σ0.2≥895MPa；1000℃：σ0.2≥580MPa；(2)持久性能1100℃/180MPa下持久壽命≥80h；1140℃/137MPa下持久壽命≥100h，其持久強度與EPM102合金相當。3、本發明合金中貴重元素Re、Ru含量低，因而成本較低。4、本發明合金固溶溫度低，熱處理過程易于實施。附圖說明圖1為實施例1合金完全熱處理后的微觀組織。圖2為實施例1合金與典型第四代單晶合金的Larson-Miller曲線對比。圖3為實施例1合金在1100℃時效1000h后的微觀組織。圖4為實施例2合金完全熱處理后的微觀組織。圖5為實施例2合金與典型第四代單晶合金的Larson-Miller曲線對比。圖6為實施例2合金在1100℃時效1000h后的微觀組織。圖7為實施例2合金在900℃、1000℃和1100℃的恒溫氧化增重曲線。圖8為實施例2合金在1325℃保溫2h條件下的再結晶形貌和再結晶圖；其中：(a)-(c)分別為合金在預變形量3.5％、4.7％和7％的再結晶形貌；(d)為再結晶圖。具體實施方式以下結合附圖及實施例詳述本發明。實施例1本發明合金的具體成分見表1，為了對比方便，表1中也列出了CMSX-4和CMSX-10的化學成分。表1本實施例與對比合金CMSX-10和EPM102的化學成分(wt％)按所述合金成分進行配料和真空感應熔煉后，澆鑄成尺寸為φ80×500mm的母合金錠，然后打磨去除氧化皮，切成合適的塊料用于制備單晶棒。單晶棒采用螺旋選晶法在定向凝固爐上進行制備。單晶生長爐溫度梯度60K/cm，澆注溫度1550℃，模殼溫度與澆注溫度保持一致；靜置10分鐘后，用預定單晶生長速率為5mm/min進行抽拉，制備出單晶棒。熱處理制度如下：1320℃/8h+1330℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本發明熱處理制度可以使99％以上的共晶和鑄態γ′溶解，析出均勻分布和規則排列的細小(0.4～0.5μm)的立方體γ′相，并使合金成分達到理想的均勻分布，有利于實現合金組織的穩定和最大限度的發揮Re的強化作用。合金完全熱處理后的微觀組織如圖1所示。合金在不同溫度的瞬時拉伸性能見表2。表2本實施例合金的瞬時拉伸性能溫度(℃)屈服強度(MPa)抗拉強度(MPa)209801090760955137080089511501000580680從表2可以看出，從室溫到760℃之間，合金的屈服強度基本不變，而抗拉強度隨溫度的升高明顯地增大，在760℃時達到強度峰值。超過760℃后，強度快速降低，但1000℃時的屈服強度仍達到580MPa，可知本發明合金具有較高的中、高溫強度水平。本實施例合金在不同持久條件下的性能數據如表3所示，可以看出，合金具有較高的持久壽命和持久塑性，具備在1100℃以上使用的可能性。表3本實施例合金的持久性能本實施例合金與典型第四代單晶合金的Larson-Miller曲線對比如圖2所示，可以看出，在很寬的溫度和應力范圍內，發明合金與典型合金具有相同的持久性能水平。本實施例合金在1100℃長期時效1000h后的微觀組織如圖3所示，可見合金中只析出少量的短棒狀和顆粒狀TCP相，表明合金具有良好的組織穩定性。實施例2與實施例1的不同之處在于，本實施例合金的成分見表4，為便于對比將實施例1的成分也列于表中。按所述合金成分進行配料和真空感應熔煉后，澆鑄成尺寸為φ80×500mm的母合金錠，然后打磨去除氧化皮，切成合適的塊料用于制備單晶棒。單晶棒采用螺旋選晶法在定向凝固爐上進行制備。單晶生長爐溫度梯度60K/cm，澆注溫度1550℃，模殼溫度與澆注溫度保持一致；靜置10分鐘后，用預定單晶生長速率為5mm/min進行抽拉，制備出單晶棒。表4本實施例和實施例1及EPM102合金化學成分(wt％)熱處理制度如下：1317℃/8h+1327℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本發明熱處理制度可以使99％以上的共晶和鑄態γ′溶解，析出均勻分布和規則排列的細小(0.4～0.5μm)的立方體γ′相，并使合金成分達到理想的均勻分布，有利于實現合金組織的穩定和最大限度的發揮Re的強化作用。合金完全熱處理后的微觀組織如圖4所示。本實施例合金在不同持久條件下的性能數據如表5所示，可以看出，合金具有較高的持久壽命和持久塑性，具備在1100℃以上使用的可能性。表5本實施例合金的持久性能本實施例合金與典型第四代單晶合金的Larson-Miller曲線對比如圖5所示，可以看出，在很寬的溫度和應力范圍內，發明合金與典型合金具有相同的持久性能水平。本實施例合金在1100℃長期時效1000h后的微觀組織如圖6所示，合金中的γ′已經形成規則的筏形組織，但是只有極少量的顆粒狀和短棒狀TCP相，表明合金具有很好的組織穩定性，可在高溫下長期使用。本實施例合金在900℃、1000℃和1100℃的恒溫氧化動力學曲線如圖7所示，其中在最高實驗溫度1100℃的平均氧化增重速率為0.853g/m3，按HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》規定，為抗氧化級。本實施例合金在不同變形量和保溫條件下的再結晶圖如圖8所示，可見合金在1325℃保溫2h條件下，可見預變形量7％的樣品發生了內部再結晶。預變形量4.7％和3.5％樣品發生了表面再結晶，而且再結晶的尺寸和數量隨著變形量的減小而減小。變形量低于3.5％時不發生再結晶現象。可知本發明合金的再結晶抗力顯著高于其他低代次合金，這可能與合金中元素的擴散速度很低，再結晶形核與長大的阻力都非常高有關。以上實施例表明本發明合金具有高強度且組織穩定的優勢，說明本發明合金具有廣闊的推廣應用前景。當前第1頁1 2 3