一種用于導電油墨的納米銀顆粒及其制備方法與流程

文檔序號：11072019閱讀：993來源：國知局

本發明屬于納米金屬材料領域，涉及一種納米銀顆粒及其制備方法，尤其涉及一種用于導電油墨的納米銀顆粒及其制備方法。

背景技術：

納米金屬油墨具有粒徑小、燒結溫度低(一般僅為100℃～300℃)、燒結成線后導電率較高等特點，是新一代印制電子技術的主要原料。目前，文獻已報道了包括納米金、納米銀和納米銅在內的多種金屬導電油墨。納米銀由于其導電性比一般金屬材料高且化學穩定性強，不易被氧化，在導電油墨領域得到了廣泛的應用。

目前制備銀納米粒子的方法主要有：微乳液法、離子液體法、溶膠-凝膠法、電化學法和液相化學還原法等。微乳液法和離子液體法雖然能夠合成出粒徑僅為十幾納米且分散性較好的納米銀粒子，但目前僅局限于實驗室操作，還需經過一定時間的模擬和放大才能應用于工業化生產中。溶膠-凝膠法反應溫度低，產物顆粒小，粒度分布窄且純度高，但成本較高并伴隨污染。電化學方法設備簡單、易于控制、反應條件溫和、所得到的納米微粒純度高、對環境污染少但制備過程較為繁瑣。液相化學還原法設備工藝簡單、產率高、便于工業化的生產，制得的銀納米粒子粒度小、重現性好，是目前實驗室和工業上廣泛采用的方法。但是所制得的納米銀顆粒存在固液分離困難、粒度分布寬、容易團聚等缺點。

CN 102310200A公開了一種制備銀納米粒子的方法，該方法是混合異丙醇、聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀以形成反應溶液；再將該反應溶液加熱至低于該異丙醇沸點的溫度范圍以進行形成銀粒子的反應；然后在促進劑存在下持續該反應而得銀納米粒子，其反應條件溫和，可大規模生產，但反應周期過長。

CN 103769603A公開了一種納米銀的制備方法，該方法以生物分子為模板，利用AgNO₃溶液提供銀離子，調控合成出具有球形形貌的銀納米粒子，該方法雖然成本低、綠色環保無污染，但制備工藝較為復雜。

由此可見，目前尚沒有一種反應體系簡單且制備周期短的關于導電油墨納米銀的制備方法的報道。

技術實現要素：

針對現有納米銀顆粒制備方法中存在的工藝復雜、固液分離困難、粒度分布寬、容易團聚以及制備周期長等問題，本發明提供了一種用于導電油墨的納米銀顆粒及其制備方法。本發明通過調控原料用量配比，優化制備工藝過程，使制得的納米銀顆粒的粒徑和形貌容易控制，生成銀納米銀顆粒粒度小且均一，不易團聚；同時，本發明所述方法工藝簡單，成本低廉且可以應用于大規模生產

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種納米銀顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將銀源、包覆劑和有機胺溶液加入溶劑中，混合并攪拌均勻，得到混合液；

(2)向步驟(1)得到的混合液中加入還原劑進行還原反應，洗滌并干燥后得到納米銀顆粒。

以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述銀源為硝酸銀、醋酸銀或銀氨溶液中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硝酸銀和醋酸銀的組合，醋酸銀和銀氨溶液的組合，硝酸銀、醋酸銀和銀氨溶液的組合等，優選為硝酸銀。

優選地，步驟(1)中所述銀源的用量為使混合液中銀源濃度為0.0005mol/L～0.1mol/L，例如0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為0.0005mol/L～0.05mol/L，進一步優選為0.0005mol/L～0.01mol/L。

本發明中，所述銀源的濃度對制得的納米銀顆粒的粒徑具有較大影響，其需控制在一定范圍內，以使制得的納米銀顆粒的粒徑滿足粒度小且均一度高的要求，若銀源的濃度過小，無法制得所需粒徑的納米銀顆粒；若濃度過大，會使制得納米銀的粒徑分布過寬，且易發生團聚現象。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述包覆劑為聚丙烯酸。

優選地，所述聚丙烯酸的重均分子量為800～5000，例如800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為2000～5000，進一步優選為3000～5000。

優選地，步驟(1)中所述銀源和包覆劑的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(1～20)，例如0.0005:(1～20)、0.001:(1～20)、0.005:(1～20)、0.01:(1～20)、0.02:(1～20)、0.03:(1～20)、0.04:(1～20)、0.05:(1～20)、0.06:(1～20)、0.07:(1～20)、0.08:(1～20)、0.09:(1～20)或0.1:(1～20)等，又如(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更進一步的可為0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(1～10)，進一步有優選為:(0.0005～0.001):(2～5)。

本發明中，所述包覆劑主要起到保護和修飾納米銀顆粒的作用，防止納米銀聚結和氧化。若包覆劑的添加量過多，會使合成的銀納米粒子聚結現象更嚴重；若包覆劑的添加量過少，會使合成的銀納米粒子形貌不均一。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述有機胺為乙二胺、乙醇胺或三醇乙胺中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：乙二胺和乙醇胺的組合，乙醇胺和三醇乙胺的組合，乙二胺、乙醇胺和三醇乙胺的組合等，優選為乙醇胺。

優選地，步驟(1)中所述有機胺溶液的濃度為0.01～1mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或1mol/L等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為0.01～0.5mol/L，進一步優選為0.05～0.1mol/L。

優選地，步驟(1)中所述銀源和有機胺溶液中的有機胺的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(1～20)，例如0.0005:(1～20)、0.001:(1～20)、0.005:(1～20)、0.01:(1～20)、0.02:(1～20)、0.03:(1～20)、0.04:(1～20)、0.05:(1～20)、0.06:(1～20)、0.07:(1～20)、0.08:(1～20)、0.09:(1～20)或0.1:(1～20)等，又如(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更進一步的可為0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(1～10)，進一步有優選為:(0.0005～0.001):(5～10)。

本發明中，所述有機胺溶液主要用于與包覆劑發生絡合，進而保護納米銀顆粒，同時為反應提供一種堿性環境。若有機胺溶液的添加量過多，會使合成的銀納米顆粒不均一；若有機胺溶液的添加量過少，會使合成的銀納米粒子聚結為大顆粒。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)中所述溶劑為乙醇、乙二醇或丙三醇中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：乙醇和乙二醇的組合，乙二醇和丙三醇的組合，乙醇、乙二醇和丙三醇的組合等。

優選地，步驟(1)中所述銀源、包覆劑和有機胺溶液依次加入溶劑中。

優選地，步驟(1)中所述攪拌溫度為15℃～30℃(即室溫)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。本發明對攪拌溫度并未有特殊要求，其只需在室溫下進行攪拌即可。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、葡萄糖或硼氫化鈉中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：水合肼和抗壞血酸的組合，抗壞血酸和葡萄糖的組合，葡萄糖和硼氫化鈉的組合，水合肼、抗壞血酸和葡萄糖的組合，水合肼、抗壞血酸、葡萄糖和硼氫化鈉的組合等，優選為水合肼。

優選地，步驟(2)中所述銀源和還原劑的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(0.001～20)，例如0.0005:(0.001～20)、0.001:(0.001～20)、0.005:(0.001～20)、0.01:(0.001～20)、0.02:(0.001～20)、0.03:(0.001～20)、0.04:(0.001～20)、0.05:(0.001～20)、0.06:(0.001～20)、0.07:(0.001～20)、0.08:(0.001～20)、0.09:(0.001～20)或0.1:(0.001～20)等，又如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更進一步的可為0.0005:0.001、0.0005:0.1、0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)中所述還原劑為水合肼時，所述銀源和水合肼的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(0.001～20)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.1、(0.0005～0.1):0.5、(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，又如0.0005:(0.001～20)、0.001:(0.001～20)、0.005：(0.001～20)、0.01:(0.001～20)、0.02:(0.001～20)、0.03:(0.001～20)、0.04:(0.001～20)、0.05:(0.001～20)、0.06:(0.001～20)、0.07:(0.001～20)、0.08:(0.001～20)、0.09:(0.001～20)或0.1:(0.001～20)等，更進一步的可為0.0005、0.0005:0.001、0.0005:0.1、0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(1～10)，進一步優選為(0.0005～0.001):(5～10)。

優選地，步驟(2)中所述還原劑為抗壞血酸時，所述銀源和抗壞血酸的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(0.001～0.1)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.003、(0.0005～0.1):0.005、(0.0005～0.1):0.007、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.03、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.07或(0.0005～0.1):0.1等，又如0.0005:(0.001～0.1)、0.001:(0.001～0.1)、0.005:(0.001～0.1)、0.01:(0.001～0.1)、0.03:(0.001～0.1)、0.05:(0.001～0.1)、0.07:(0.001～0.1)或0.1:(0.001～0.1)等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，更進一步的可0.0005:0.001、0.001:0.003、0.005:0.005、0.01:0.007、0.03:0.01、0.05:0.03、0.07:0.05、0.09:0.07或0.1:0.1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，進一步優選為(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。

優選地，步驟(2)中所述還原劑為葡萄糖時，所述銀源和抗壞血酸的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(0.001～1)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.005、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.03、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.07、(0.0005～0.1):0.1、(0.0005～0.1):0.3、(0.0005～0.1):0.5、(0.0005～0.1):0.7或(0.0005～0.1):1等，又如0.0005:(0.001～1)、0.001:(0.001～1)、0.005：(0.001～1)、0.01:(0.001～1)、0.03:(0.001～1)、0.05:(0.001～1)、0.07:(0.001～1)或0.1:(0.001～1)等，跟進一步的可0.0005:0.001、0.001:0.005、0.005:0.01、0.01:0.05、0.03:0.1、0.05:0.3、0.07:0.5、0.09:0.7或0.1:1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，進一步優選為(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。

優選地，步驟(2)中所述還原劑為硼氫化鈉時，所述銀源和硼氫化鈉的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.01):(0.001～1)，例如(0.0005～0.01):0.001、(0.0005～0.01):0.005、(0.0005～0.01):0.01、(0.0005～0.01):0.03、(0.0005～0.01):0.05、(0.0005～0.01):0.07、(0.0005～0.01):0.1、(0.0005～0.01):0.3、(0.0005～0.01):0.5、(0.0005～0.01):0.7或(0.0005～0.01):1等，又如0.0005:(0.001～1)、0.001:(0.001～1)、0.005:(0.001～1)、0.01:(0.001～1)、0.03:(0.001～1)、0.05:(0.001～1)、0.7:(0.001～1)或0.1:(0.001～1)等，跟進一步的可0.0005:0.001、0.001:0.005、0.005:0.01、0.01:0.05、0.03:0.1、0.05:0.3、0.07:0.5、0.091:0.7或0.1:1等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用，優選為(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，進一步優選為(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。

本發明中，所述還原劑的用量根據種類不同有所不同，但都其添加量均應控制在一定范圍內，若還原劑添加量過少，無法使銀得到充分的還原；若還原劑添加量過多，會使無法制得所需粒徑的納米銀顆粒。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)中所述還原反應的反應溫度為15℃～30℃(即室溫)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)中所述還原反應的反應時間為30min～2h，例如30min、50min、1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)中所述洗滌為離心洗滌。

優選地，所述離心洗滌的離心速率為5000r/min～12000r/min，例如5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)中所述洗滌所用溶劑為去離子水和/或無水乙醇。

優選地，步驟(2)中所述干燥為真空干燥。

優選地，所述真空干燥的真空度＜0.01MPa，例如0.009MPa、0.007MPa、0.005MPa、0.003MPa或0.001MPa等更低數值，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)中所述干燥的溫度為15℃～30℃(即室溫)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。本發明對干燥溫度并未有特殊要求，其只需在室溫下進行攪拌即可。

優選地，步驟(2)中所述干燥的時間為6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將硝酸銀、重均分子量為3000～5000的包覆劑聚丙烯酸和濃度為0.05～0.1mol/L的乙醇胺溶液依次加入溶劑中，混合并于15℃～30℃下攪拌均勻，得到銀源濃度0.0005mol/L～0.01mol/L的混合液；

其中，硝酸銀和包覆劑聚丙烯酸的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.01):(2～5)，硝酸銀和乙醇胺溶液中的乙醇胺的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.1):(5～10)；

(2)向步驟(1)得到的混合液中加入水合肼于15℃～30℃下進行還原反應，以5000r/min～12000r/min的速率離心洗滌并在真空度＜0.01MPa且15℃～30℃下真空干燥6h～12h后得到納米銀顆粒，其中硝酸銀和水合肼的摩爾體積比以mol/mL計為(0.0005～0.001):(5～10)。

第二方面，本發明提供了上述制備方法制得的納米銀顆粒，所述納米銀顆粒的粒徑為50nm～70nm，例如50nm、53nm、55nm、57nm、60nm、63nm、65nm、67nm或70nm等，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

第二方面，本發明提供了上述納米銀顆粒的用途，所述納米銀顆粒用于導電油墨領域。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明利用液相化學還原法制備銀納米粒子，以廉價的原料作為反應物，通過調控原料用量配比，優化制備工藝過程，使制得的納米銀顆粒的粒徑和形貌容易控制，該納米銀顆粒粒度小，粒度分布窄，粒徑分布于50nm～70nm之間，且均一度高，不易團聚。

同時，本發明所述方法反應條件綠色溫和，僅需室溫條件下即可進行反應；工藝流程簡單，重現性好，可大規模生產。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中所制納米銀顆粒的X-射線衍射儀(XRD)譜圖；

圖2(a)是本發明實施例1中所制納米銀顆粒的×10000的場發射掃描電子顯微鏡圖(SEM)；

圖2(b)是本發明實施例1中所制納米銀顆粒的×30000的場發射掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

具體實施方式

為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明保護范圍以權利要求書為準。

本發明具體實施例部分提供了一種納米銀顆粒的制備方法及制備得到的納米銀顆粒，所述方法包括以下步驟：

(1)將銀源、包覆劑和有機胺溶液加入溶劑中，混合并攪拌均勻，得到混合液；

(2)向步驟(1)得到的混合液中加入還原劑進行還原反應，洗滌并干燥后得到納米銀顆粒。

所述方法制得的納米銀顆粒的粒徑為50nm～70nm。

以下為本發明典型但非限制性實施例：

實施例1：